dimethyl (S)-phenyl(hydroxy)methylphosphonate | 97995-93-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机膦酸及其衍生物
• 英文名称: dimethyl (S)-phenyl(hydroxy)methylphosphonate
• 英文别名: (S)-dimethyl (α-hydroxybenzyl)phosphonate；(S)-dimethyl (1-hydroxyphenylmethyl)phosphonate；(S)-dimethyl (hydroxy(phenyl)methyl)phosphonate；dimethyl (S)-α-hydroxybenzylphosphonate；(S)-dimethyl hydroxy(phenyl)methylphosphonate；(S)-dimethyl phenyl(hydroxy)methylphosphonate；dimethyl (S)-hydroxyphenylmethylphosphonate；(S)-dimethoxyphosphoryl(phenyl)methanol
• CAS: 97995-93-2
• 化学式: C₉H₁₃O₄P
• 分子量: 216.174
• InChiKey: OECCEFXMNQKERN-VIFPVBQESA-N

物化性质

• 熔点：
  95.4-95.9 °C
• 沸点：
  335.1±35.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.243±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.4
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  55.8
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl (S)-phenyl(hydroxy)methylphosphonate 在 溶剂黄146 、 sodium iodide 、 silver(l) oxide 作用下， 以 丙酮 为溶剂， 反应 46.0h， 生成 (Sc, RpSp)-methyl [1-(methoxy)phenylmethyl]phosphonate
  参考文献：
  名称：

  皱纹假丝酵母脂肪酶识别手性酸的分子基础：过渡态类似物的X射线结构和2-甲氧基-2-苯基乙酸甲酯水解的模型

  摘要：

  来自皱念珠菌的脂肪酶对α-取代的手性酸（例如2-芳基丙酸）显示出高对映选择性。为了了解皱纹念珠菌脂肪酶（CRL）如何区分手性酸的对映异构体，我们确定了与CRL共价连接的过渡态类似物的X射线晶体结构。CRL对2-甲氧基-2-苯乙酸甲酯，1-甲酯具有中等的对映选择性（E = 23），有利于（S）-对映异构体。我们合成了膦酸酯（R C，R P S P）‐3，与CRL反应后，它模拟了（S的水解的过渡态）1-甲酯，快速反应的对映异构体。该复合物的X射线晶体结构显示出脂肪酶疏水通道中苯环的催化生产取向。Phe345拥挤了基板立体中心附近的区域。慢反应对映异构体的计算机建模检查了相应的慢反应对映异构体的四个可能构象：三个构象，相对于快速反应对映异构体，两个立体中心的取代基已被交换；一个构象具有伞状反转取向。这些取向中的每一个都破坏催化组氨酸的取向，但是破坏的分子基础在每种情况下都不同，这表明高对映选择性需要多种机理。

  DOI：

  10.1002/adsc.201100459
• 作为产物：
  描述：

  benzylphosphonic dichloride 在 吡啶 、 4-二甲氨基吡啶 、 四(三苯基膦)钯 、 sodium hexamethyldisilazane 、 5,5-二甲基-1,3-环己二酮 、 (+)-8,8-二氯樟脑磺哑嗪 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 二氯甲烷 、 苯 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 dimethyl (S)-phenyl(hydroxy)methylphosphonate
  参考文献：
  名称：

  Chiral, non-racemic α-hydroxyphosphonates and phosphonic acids via stereoselective hydroxylation of diallyl benzylphosphonates

  摘要：

  Chiral, non-racemic alpha-hydroxyphosphonates have been prepared in high enantiomeric excess (96-98% ee), via stereoselective oxaziridine-mediated hydroxylation of diallyl benzylphosphonates. The enantiomeric purity and absolute configuration of the alpha-hydroxyphosphonates was established from H-1 and P-31 NMR spectroscopy of the (S)-O-methylmandelate esters. Deprotection of the diallyl alpha-hydroxyphosphonates under neutral conditions furnished the corresponding free phosphonic acids, retaining a high degree of stereochemical purity (90 to >98% ee). (C) 2003 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/s0957-4166(02)00786-3

文献信息

• Enantioselective synthesis of α-hydroxy phosphonates using the LaLi3tris(binaphthoxide) catalyst (LLB), prepared by an improved method
  作者：Hiroaki Sasai、Masahiro Bougauchi、Takayoshi Arai、Masakatsu Shibasaki

  DOI：10.1016/s0040-4039(97)00437-1

  日期：1997.4

  LaLi3tris(binaphthoxide) catalyst (LLB), which is prepared from LaCl3·7H2O (1 mol equiv), (R)- or (S)-BINOL dilithium salt (2.7 mol equiv), and NaO-t-Bu (0.3 mol equiv), is effective for the hydrophosphonylation of various aldehydes to give desired α-hydroxyphosphonates in up to 95% ee (88% yield). It is also noteworthy that with slow addition of the aldehydes the enantiomeric excesses of the products

  LALI 3三（binaphthoxide）催化剂（LLB），它是从制备的LaCl 3 ·7H 2 O（1摩尔当量），（- [R ）-或（小号）-BINOL二锂盐（2.7摩尔当量）和NaO-吨- Bu（0.3摩尔当量）可有效用于各种醛的氢膦酰化反应，以高达95％ee（88％收率）的方式提供所需的α-羟基膦酸酯。还值得注意的是，随着醛的缓慢添加，产物的对映体过量增加。
• [5.5]-<i>P</i>-Spirocyclic Chiral Triaminoiminophosphorane-Catalyzed Asymmetric Hydrophosphonylation of Aldehydes and Ynones
  作者：Daisuke Uraguchi、Takaki Ito、Yuto Kimura、Yumiko Nobori、Makoto Sato、Takashi Ooi

  DOI：10.1246/bcsj.20170040

  日期：2017.5.15

  Development of highly efficient and enantioselective hydrophosphonylations of aldehydes and ynones mediated by [5.5]-P-spirocyclic chiral triaminoiminophosphoranes as base catalysts is described. T...

  描述了由 [5.5]-P-螺环手性三氨基亚氨基正膦作为碱催化剂介导的醛和炔酮的高效和对映选择性氢膦酰化的开发。天...
• Highly Enantioselective Hydrophosphonylation of Aldehydes: Base-Enhanced Aluminum-salalen Catalysis
  作者：Keitaro Suyama、Yoshifumi Sakai、Kazuhiro Matsumoto、Bunnai Saito、Tsutomu Katsuki

  DOI：10.1002/anie.200905158

  日期：2010.1.18

  The dimethyl phosphonate hydrophosphonylation of conjugated‐ and non‐conjugated aldehydes into their corresponding α‐hydroxy phosphonates was achieved using chiral aluminum–salalen complex 1 (see scheme).

  使用手性铝-salalen配合物1（参见方案）可将共轭醛和非共轭醛的二甲基膦酸氢膦酰化为相应的α-羟基膦酸酯。
• Generation of Chiral Phosphonium Dialkyl Phosphite as a Highly Reactive <i>P</i>-Nucleophile: Application to Asymmetric Hydrophosphonylation of Aldehydes
  作者：Daisuke Uraguchi、Takaki Ito、Takashi Ooi

  DOI：10.1021/ja810043d

  日期：2009.3.25

  The generation of chiral tetraaminophosphonium dialkyl phosphite has been detected by low-temperature NMR analysis, and its synthetic potential as a remarkably reactive P-nucleophile has been successfully demonstrated by its application to the establishment of highly efficient and enantioselective hydrophosphonylation of various aldehydes. A systematic evaluation of the organic-base-dependent generation

  手性四氨基鏻二烷基亚磷酸酯的生成已通过低温 NMR 分析检测到，并且其作为显着反应性 P-亲核试剂的合成潜力已通过其在建立各种醛的高效和对映选择性氢膦酰化中的应用而成功证明。对有机碱依赖性生成所需离子对及其作为 P-亲核试剂的反应性和选择性的系统评估表明，碱的阳离子共轭酸的结构是大量生成亚磷酸根阴离子的关键因素突出的亲核性和严格的立体控制。
• Synthesis of an Optically Active Al(salalen) Complex and Its Application to Catalytic Hydrophosphonylation of Aldehydes and Aldimines
  作者：Bunnai Saito、Hiromichi Egami、Tsutomu Katsuki

  DOI：10.1021/ja0651005

  日期：2007.2.1

  serve as an efficient catalyst for hydrophosphonylation of aldehydes and aldimines, giving the corresponding alpha-hydroxy and alpha-amino phosphonates with high enantioselectivity, respectively. The scope of the hydrophosphonylation was wide, and both aliphatic and aromatic aldehydes and aldimines were successfully used as substrates for the reaction. The potent catalysis of the complex is attributed to

  以模块化合成方式新合成了光学活性铝（salalen）配合物2，发现它可作为醛和醛亚胺氢膦酰化的有效催化剂，分别得到相应的具有高对映选择性的α-羟基和α-氨基膦酸酯. 氢膦酰化的范围很广，脂肪族和芳香族醛和醛亚胺都成功地用作反应的底物。该复合物的强大催化作用归因于其独特的结构：它采用扭曲的三角双锥体构型，这使得 salalen 配体呈顺式-β 样结构，其中手性氨基位于靠近金属中心的位置。