(S)-(-)-6,6'-二甲基-2,2'-联苯二胺 | 3685-05-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: (S)-(-)-6,6'-二甲基-2,2'-联苯二胺
• 中文别名: （S）-（-）-6,6'-二甲基-2,2'-联苯二胺
• 英文名称: 2,2'-diamino-6,6'-dimethylbiphenyl
• 英文别名: 2-(2-amino-6-methylphenyl)-3-methylaniline
• CAS: 3685-05-0；3685-06-1
• 化学式: C₁₄H₁₆N₂
• mdl: MFCD00114959
• 分子量: 212.294
• InChiKey: MCUUKQCKNKUMBP-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 溶解度：
  >31.8 [ug/mL]

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.9
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.142
• 拓扑面积：
  52
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-(-)-6,6'-二甲基-2,2'-联苯二胺 在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以91%的产率得到5,5'-dibromo-6,6'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diamine
  参考文献：
  名称：

  多功能方法，通过手性磷酸催化三氮烷形成，可动态拆分无保护基的BINAM和NOBIN。

  摘要：

  通过手性磷酸与偶氮二羧酸酯催化三氮烷的形成，已实现了无保护基的BINAM和NOBIN的通用动力学拆分。一系列具有单-N-保护和未保护的BINAM，二苯二胺和NOBIN衍生物可以动力学拆分，并具有出色的性能（系数高达420）。手性产物的克级反应和易衍生化证明了这些方法在手性催化剂和配体的不对称合成中的潜力。

  DOI：

  10.1002/anie.202009395
• 作为产物：
  描述：

  2-溴-3-硝基甲苯 在 palladium on activated charcoal 氢气 、 铜 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 20.0~200.0 ℃ 、5.0 MPa 条件下， 反应 7.0h， 生成 (S)-(-)-6,6'-二甲基-2,2'-联苯二胺
  参考文献：
  名称：

  新的 2,2'-取代的 6,6'-二甲基联苯衍生物在液晶中诱导强螺旋扭曲能力

  摘要：

  描述了用于向列液晶的新型光学活性四邻位取代联苯手性掺杂剂。相对于我们之前的结果表明，联苯手性掺杂剂在其 2,2'-位置仅带有介晶残基并且在其 4,4'-位置没有任何取代基在向列液晶中产生非常高的扭曲能力. 这种强大且非常规的手性掺杂剂分子结构允许设计新的四邻位取代联苯衍生物，更容易以光学活性形式制备。这种分子结构的简化仍然为具有大螺旋扭曲能力的向列液晶提供手性掺杂剂，并允许更经济的大规模制备。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)

  DOI：

  10.1002/ejoc.200500100
• 作为试剂：
  描述：

  4-碘苯甲醚 、 4-甲氧基苯硼酸 在 (S)-(-)-6,6'-二甲基-2,2'-联苯二胺 、 potassium carbonate 、 copper(II) oxide 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 48.0h， 以90%的产率得到4,4-二甲氧基联苯
  参考文献：
  名称：

  CuO-2,2'-Diamino-6,6'-Dimethylbiphenyl催化芳基硼酸与芳基碘化物和溴化物的Suzuki-Miyaura偶联反应

  摘要：

  该论文描述了使用 2,2'-二氨基-6,6'-二甲基联苯作为配体的 CuO 催化的芳基硼酸与芳基碘化物和溴化物的 Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应。在合适的条件下，所有反应均以中等至极好的产率得到所需的偶联产物。图形摘要

  DOI：

  10.1007/s10562-010-0418-9

文献信息

• An efficient access to (R)- and (S)-6,6′-dimethoxy-2,2′-diiodo-1,1′-biphenyl
  作者：Marco Cereghetti、Rudolf Schmid、Peter Schönholzer、Alain Rageot

  DOI：10.1016/0040-4039(96)01089-1

  日期：1996.7

  time with the new resolving agent (R,R)- and (S,S)-2,3-di(phenylamino-carbonyl)tartaric acid (5c) (40–45% weight yields; >99% ee). The diamines (R)- or (S)-2a and 2b were converted with >98% stereochemical retention into the diiodides (R)- and (S)-3a and 3b and subsequently, without loss of optical purity, diphenylphosphinated to the known diphosphines (R)- and (S)-4a and 4b.

  在一个更好的方法比已知为（外消旋） -图2a，二胺（外消旋） -图2b是解决首次与新的拆分剂（[R ，- [R ）-和（小号，小号）-2,3-二（苯基氨基-羰基）酒石酸（5c）（40-45％的重量产率；> 99％ee）。将二胺（R）-或（S）-2a和2b以> 98％的立体化学保留率转化为二碘化物（R）-和（S）-3a和3b，随后在不损失光学纯度的情况下，将二苯膦化成已知的二膦（R）-和（S）-4a和4b。
• Enantioselective Aziridination Using Copper Complexes of Biaryl Schiff Bases
  作者：Kevin M. Gillespie、Christopher J. Sanders、Paul O'Shaughnessy、Ian Westmoreland、Christopher P. Thickitt、Peter Scott

  DOI：10.1021/jo025515i

  日期：2002.5.1

  Racemic 2,2'-diamino-6,6'-dimethylbiphenyl is resolved using simulated moving bed chromatography, and the absolute configuration of the enantiomers is confirmed via the X-ray crystal structure of a derivative. The diamine is condensed with a range of aldehydes to give bidentate aldimine proligands L. Molecular structures of the complexes formed between L and Cu(I) fall into two classes; bimetallic

  外消旋的2,2'-二氨基-6,6'-二甲基联苯使用模拟移动床色谱分离，对映体的绝对构型通过衍生物的X射线晶体结构确认。将二胺与多种醛缩合，得到二齿的亚二胺配体L。在L和Cu（I）之间形成的配合物的分子结构分为两类。双金属双螺旋（[Cu（2）L（2）]（2+））和单金属（[CuL]（+））。就速率，周转率和对映异构体而言，后者在烯烃的叠氮化方面比前者更为有效。特别地，由二胺和2,6-二氯苯甲醛形成的亚胺配体与Cu（I）或Cu（II）结合，可在6-酰基-2,2-二甲基苯并二氮杂叠氮基的叠氮化中获得高达99％的ee。一系列肉桂酸酯的ee为88-98％。苯乙烯和其他烯烃的选择性较低（5-54％）。该催化体系显示出产物ee对催化剂ee的线性响应，并且产物ee在反应期间没有显着变化。紫外分光光度法研究表明，Cu（I）转化为Cu（II）对于催化不是必需的，但是Cu（II）可能也是一种有效的系统。
• Non-planar co-ordination of C2-symmetric biaryl-bridged Schiff-base ligands: well expressed chiral ligand environments for zirconium †
  作者：Paul R. Woodman、Ian J. Munslow、Peter B. Hitchcock、Peter Scott

  DOI：10.1039/a906788d

  日期：——

  The C2-symmetric Schiff-base proligand (H2L1) synthesized by condensation of 2,2′-diamino-6,6′-dimethylbiphenyl and 3,5-di-tert-butylsalicylaldehyde reacted in its deprotonated form with [MCl4(THF)2] (M = Zr or Hf) to give [ML1Cl2]. The molecular structures of these complexes show that they belong to the hitherto unknown cis-cis class of quadridentate Schiff-base complex. Most importantly, the two chloride ligands occupy mutually cis co-ordination sites in a well expressed chiral ligand environment that is structurally analogous to that of the ansa-metallocenes. Alkylations of the zirconium complex were unsuccessful, but an unstable complex [ZrL1(CH2Ph)2] was synthesized from H2L1 and Zr(CH2Ph)4. Amido complexes [ZrL1(NR2)2] (R = Me or Et; R2 = HBut) were synthesized by substitution reactions of [ZrL1Cl2] and by reaction of H2L1 with Zr(NR2)4. The reactions of [ZrL1(NR2)2] (R = Me or Et) with SiH(OEt)3 and SiMe3Cl gave [ZrL1(OEt)2] and [ZrL1Cl2] respectively. The reaction of [ZrL1Cl2] with LiOPh gave [ZrL1(OPh)2]. The molecular structure of the latter confirms that it also has the cis-cis structure and also indicates the presence of edge–face arene interactions between the phenoxide ligands and the salicylidene units. The reaction of [ZrL1Cl2] with LiAlH4 in pyridine (py) led to reduction in situ of the imine groups and elimination of both chloride ligands to give a complex containing the quadruply deprotonated reduced form of L1, i.e. [ZrL2(py)2]. This complex is also formed by reaction of H4L2 with Zr(NR2)4 in pyridine.

  通过2,2'-二氨基-6,6'-二甲基联苯和3,5-二叔丁基水杨醛的缩合反应合成的C2对称席夫碱前体（H2L1），在其去质子化形式下与[MCl4(THF)2]（M = Zr或Hf）反应，得到[ML1Cl2]。这些配合物的分子结构显示，它们属于迄今未知的cis-cis型四齿席夫碱配合物。最重要的是，两个氯配体在结构上类似于ansa-金属有机物的手性配体环境中占据相互cis配位位点。锆配合物的烷基化未能成功，但通过H2L1与Zr(CH2Ph)4合成了一种不稳定的配合物[ZrL1(CH2Ph)2]。通过[ZrL1Cl2]的取代反应和H2L1与Zr(NR2)4的反应，合成了氨基配合物[ZrL1(NR2)2]（R = Me或Et；R2 = HBut）。[ZrL1(NR2)2]（R = Me或Et）与SiH(OEt)3和SiMe3Cl的反应分别得到了[ZrL1(OEt)2]和[ZrL1Cl2]。[ZrL1Cl2]与LiOPh的反应得到了[ZrL1(OPh)2]。后者的分子结构确认其也具有cis-cis结构，并且表明苯氧基配体与水杨醛单元之间存在边缘-面芳烃相互作用。[ZrL1Cl2]在吡啶（py）中与LiAlH4反应，导致亚胺基团的还原和两个氯配体的消除，得到含有四重去质子化还原形式L1的配合物，即[ZrL2(py)2]。该配合物也可以通过H4L2与Zr(NR2)4在吡啶中的反应形成。
• Biphenyl-Based Bis(thiourea) Organocatalyst for Asymmetric and syn-Selective Henry Reaction
  作者：Pavel Bobal、Jan Otevrel

  DOI：10.1055/s-0036-1588594

  日期：——

  excellent enantioselectivities. The achieved high reactivity and enantioselectivity in the nitroaldol reaction of nitroalkanes with aromatic aldehydes suggests promising potential for this catalyst. Moreover, a significant syn-diastereoselectivity was observed. A scalable, efficient and chromatography-free synthesis of a new enantiopure C 2-symmetric bis(thiourea) catalyst was accomplished from a readily

  摘要 从容易获得的起始原料完成了新的对映纯C 2对称双（硫脲）催化剂的可扩展，有效且无色谱的合成。制定的策略可以在多克规模上进行。在完全优化的条件下，在不对称的亨利反应中测试了双（硫脲）有机催化剂的两种制备的对映异构体，在此条件下发现了对对映选择性的异常溶剂作用。相应的加合物以优异的产率获得，具有良好的至优异的对映选择性。在硝基烷烃与芳族醛的硝基羟醛反应中实现的高反应活性和对映选择性表明该催化剂具有广阔的发展前景。而且，一个重要的同步-非对映选择性。 从容易获得的起始原料完成了新的对映纯C 2对称双（硫脲）催化剂的可扩展，有效且无色谱的合成。制定的策略可以在多克规模上进行。在完全优化的条件下，在不对称的亨利反应中测试了双（硫脲）有机催化剂的两种制备的对映异构体，在此条件下发现了对对映选择性的异常溶剂作用。相应的加合物以优异的产率获得，具有良好的至优异的对映选择性。在硝基烷烃与芳族醛的硝基羟
• Catalytic, Enantioselective Sulfenylation of Ketone-Derived Enoxysilanes
  作者：Scott E. Denmark、Sergio Rossi、Matthew P. Webster、Hao Wang

  DOI：10.1021/ja506133z

  日期：2014.9.17

  A catalytic, enantioselective, Lewis base-catalyzed α-sulfenylation of silyl enol ethers has been developed. To avoid acidic hydrolysis of the silyl enol ether substrates, a sulfenylating agent that did not require additional Brønsted acid activation, namely N-phenylthiosaccharin, was developed. Three classes of Lewis bases—tertiary amines, sulfides, and selenophosphoramides—were identified as active

  已开发出催化、对映选择性、路易斯碱催化的甲硅烷基烯醇醚的 α-磺基化反应。为了避免甲硅烷基烯醇醚底物的酸性水解，开发了一种不需要额外布朗斯台德酸活化的磺基化试剂，即 N-苯基硫糖精。三类路易斯碱——叔胺、硫化物和硒代磷酰胺——被确定为α-亚磺酰化反应的活性催化剂。在所有三类的各种手性路易斯碱中，只有手性硒代磷酰胺通常以高产率和良好的对映选择性提供 α-苯硫酮。反应的选择性不取决于甲硅烷基的大小，但对双键几何形状和双键上的取代基数量高度敏感。最具选择性的底物是那些在烯氧基硅烷上含有孪生大取代基的底物。计算分析表明，对映选择性源于空间引导方法、畸变能量和轨道相互作用之间有趣的相互作用。