1-(2-(penta-1,3-diyn-1-yl)phenyl)-3-(trimethylsilyl)prop-2-yn-1-one | 1461737-53-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 1-(2-(penta-1,3-diyn-1-yl)phenyl)-3-(trimethylsilyl)prop-2-yn-1-one
• 英文别名: 1-(2-(Penta-1,3-diyn-1-yl)phenyl)-3-(trimethylsilyl)prop-2-yn-1-one；1-(2-penta-1,3-diynylphenyl)-3-trimethylsilylprop-2-yn-1-one
• CAS: 1461737-53-0
• 化学式: C₁₇H₁₆OSi
• 分子量: 264.399
• InChiKey: XTSLMBHBGXLNOV-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  372.7±38.0 °C(predicted)
• 密度：
  1.04±0.1 g/cm3(Temp: 20 °C; Press: 760 Torr)(predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.12
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.24
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-(2-(penta-1,3-diyn-1-yl)phenyl)-3-(trimethylsilyl)prop-2-yn-1-one 在 环辛烷 作用下， 反应 14.0h， 以97%的产率得到2-Methyl-1-trimethylsilylfluoren-9-one
  参考文献：
  名称：

  通过协调的双氢原子转移到苄的烷烃去饱和

  摘要：

  从烷烃中去除两个邻位氢原子以生产烯烃对合成化学家来说是一个挑战。在自然界中，去饱和酶和乙炔酶擅长实现这种必要的氧化功能化反应，例如在不饱和脂肪酸、类二十烷酸、赤霉素和类胡萝卜素的生物合成过程中。烷烃到烯烃的转化几乎总是涉及多步反应途径中的一种或多种化学中间体；这些可以是可分离的物质（例如醇或烷基卤化物）或反应性中间体（例如碳阳离子、烷基自由基或σ-烷基-金属物质）。在这里，我们报告了机械上独特的简单、未活化的烷烃的去饱和反应。我们表明苄能够从烃中协同去除两个相邻的氢原子。这种放热的净氧化还原过程的发现是通过三炔底物的六氢-狄尔斯-阿尔德环异构化反应，通过简单的热生成反应性苯炔中间体实现的。我们不知道任何单步双分子反应，其中两个氢原子同时从饱和烷烃转移。计算研究表明在烷烃供体中具有重叠的邻位 C-H 键的优选几何结构。

  DOI：

  10.1038/nature12492
• 作为产物：
  描述：

  2-乙炔基苯甲醛 在 manganese(IV) oxide 、 正丁基锂 、 盐酸羟胺 、 正丁胺 、 copper(l) chloride 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 二氯甲烷 、 水 为溶剂， 反应 3.67h， 生成 1-(2-(penta-1,3-diyn-1-yl)phenyl)-3-(trimethylsilyl)prop-2-yn-1-one
  参考文献：
  名称：

  HDDA 衍生的苯与硫化物的反应：机理、模式和三组分反应

  摘要：

  我们在这里报告了烷基硫化物与通过六氢-狄尔斯-阿尔德 (HDDA) 环异构化热产生的苄的反应。最初产生的 1,3-甜菜碱（o-锍/芳基碳负离子）经历分子内质子转移以产生更稳定的 S-芳基硫叶立德。这可以以各种方式反应，包括在反应介质中加入弱酸 (HA)。这会产生瞬态离子对 ArSR2(+)A(-)，然后再生成 ArSR + RA。当使用环状硫化物时，A(-) 开环并结合到产品中，这一结果构成了多功能的三组分偶联过程。

  DOI：

  10.1021/jacs.6b01025

文献信息

• Reactions of hexadehydro-Diels–Alder benzynes with structurally complex multifunctional natural products
  作者：Sean P. Ross、Thomas R. Hoye

  DOI：10.1038/nchem.2732

  日期：2017.6

  The development of methods for the site-selective modification of natural products is a topic of contemporary investigation and importance. Now, it has been shown that benzynes produced by the hexadehydro-Diels–­Alder (HDDA) reaction react with many secondary metabolites, with a substantial preference for one of several potential pathways.

  天然产物的现场选择性修饰方法的开发是当代研究和重要性的话题。现在，已经证明由六氢-狄尔斯-阿尔德（HDDA）反应产生的苯并炔与许多次要代谢物发生反应，并且优先选择几种潜在途径中的一种。
• Reactions of Hexadehydro-Diels–Alder (HDDA)-Derived Benzynes with Thioamides: Synthesis of Dihydrobenzothiazino-Heterocyclics
  作者：Vignesh Palani、Junhua Chen、Thomas R. Hoye

  DOI：10.1021/acs.orglett.6b03199

  日期：2016.12.16

  Reaction of thioamides (e.g., II) with benzynes generated by the hexadehydro-Diels–Alder (HDDA) cycloisomerization (e.g., I) produces dihydrobenzothiazines (e.g., III). It is postulated that the reaction proceeds via benzothietene (cf. IV) and o-thiolatoaryliminium (cf. V) intermediates and that the latter undergoes intramolecular 1,3-hydrogen atom migration to produce the penultimate isomeric iminium

  硫代酰胺（如II）与六氢-狄尔斯-阿尔德（HDDA）环异构化反应（如I）生成的苯炔反应生成二氢苯并噻嗪（如III）。据推测，该反应通过苯并硫杂环丁烯（参见IV）和邻硫代巯基芳基亚胺（参见V）中间体进行，并且后者经历分子内的1,3-氢原子迁移以产生倒数第二个异构的亚胺基两性离子VI。
• Sulfurane [S(IV)]-Mediated Fusion of Benzynes Leads to Helical Dibenzofurans
  作者：Casey B. Ritts、Thomas R. Hoye

  DOI：10.1021/jacs.1c07187

  日期：2021.9.1

  (aka ligand coupling) mechanism involving tetracarbo-ligated S(IV) intermediates undergoing reductive elimination to afford the helicene products. This process involves the de novo generation of five new rings in a single operation and constitutes a new method for the construction of topologically interesting, polycyclic aromatic compounds.

  在这里，我们公开了一种硫烷介导的方法，通过二芳基亚砜和六脱氢-狄尔斯-阿尔德 (HDDA) 衍生的苯炔之间的反应形成二聚二苯并呋喃螺烯。在热条件下形成了各种 S 形和 U 形螺旋烯。实验和 DFT 研究都支持基于硫 (IV) 的偶联（又称配体偶联）机制，其中涉及四碳配位的 S(IV) 中间体进行还原消除以提供螺烯产物。该过程涉及在一次操作中从头生成五个新环，并构成了构建拓扑有趣的多环芳族化合物的新方法。
• Mechanism of the Reactions of Alcohols with <i>o</i>-Benzynes
  作者：Patrick H. Willoughby、Dawen Niu、Tao Wang、Moriana K. Haj、Christopher J. Cramer、Thomas R. Hoye

  DOI：10.1021/ja502595m

  日期：2014.10.1

  determined that (i) it is the carbinol C–H and adjacent O–H hydrogen atoms that are transferred during this process and (ii) the mechanism is consistent with a hydride-like transfer of the C–H. Substrates bearing an internal trap attached to the reactive, HDDA-derived benzyne intermediate were used to probe the kinetic order of the alcohol trapping agent in the H2-transfer as well as in the alcohol addition

  我们研究了仲醇和伯醇与六氢-狄尔斯-阿尔德 (HDDA) 反应生成的苄的反应。这些醇通过竞争加成与二氢转移，分别产生芳醚与还原的苯类产物。在后一过程中，会形成等量的氧化酮（或醛）。使用氘标记研究，我们确定（i）在此过程中转移的是甲醇 C–H 和相邻的 O–H 氢原子，以及（ii）该机制与 C–H 的类氢化物转移一致. 带有连接到反应性 HDDA 衍生的苄中间体的内部陷阱的底物被用于探测醇捕集剂在 H2 转移以及醇添加过程中的动力学顺序。H2-转移反应在酒精中是一级反应。我们的结果暗示了协调一致的 H2 转移过程，这得到了密度泛函理论 (DFT) 计算研究和动力学同位素效应实验结果的进一步支持。相比之下，苯乙炔中的酒精加成是酒精中的二阶，这是一种以前未被认识的现象。额外的 DFT 研究用于进一步探索酒精添加过程的机械方面。
• A Cascade of Strain-Driven Events Converting Benzynes to Alkynylbenzocyclobutenes to 1,3-Dien-5-ynes to Cyclic Allenes to Benzocyclohexadienones
  作者：Qian Xu、Thomas R. Hoye

  DOI：10.1021/jacs.3c10225

  日期：2024.3.13

  strain-promoted cascade reaction that proceeds via multiple strained intermediates, ultimately driven by the high potential energy inherent in alkyne triple bonds (C≡C). More specifically, four alkynes (three from an HDDA benzyne precursor and the fourth from a conjugated enyne reaction partner) are transformed into eight of the skeletal carbons in the benzocyclohexadienone products. The reaction pathway proceeds

  在这里，我们报告了一种应变促进的级联反应，该反应通过多个应变中间体进行，最终由炔三键（C=C）固有的高势能驱动。更具体地说，四种炔烃（三种来自 HDDA 苯炔前体，第四种来自共轭烯炔反应伙伴）被转化为苯并环己二烯酮产品中的八个骨架碳。该反应途径依次通过应变苯、苯并环丁烯和环状丙二烯中间体进行。 DFT 计算表明，生成苯炔后最慢的步骤是炔基苯并环丁烯向 1,3-二烯-5-炔（一种炔基二甲苯）中间体进行 4π 电环开环。由于过渡结构中芳香性的恢复，后续 6π-电环闭环的活化能低于相关无环二烯的活化能。最后，值得注意的是苯并环己二烯酮产物而不是它们的酚类互变异构体的分离。