乙基叠氮基甲酸酯 | 817-87-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机1,3-偶极化合物 - 烯丙基型1,3-偶极有机化合物
• 中文名称: 乙基叠氮基甲酸酯
• 英文名称: Ethyl azidoformate
• 英文别名: ethyl azidocarbonate；ethyl N-diazocarbamate
• CAS: 817-87-8
• 化学式: C₃H₅N₃O₂
• mdl: MFCD17013355
• 分子量: 115.092
• InChiKey: HZAHPOBLARATTK-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  215.34°C (rough estimate)
• 密度：
  1.4923 (rough estimate)
• 稳定性/保质期：
  叠氮甲酸乙酯可用于两类反应：(a) 叠氮化物与不饱和官能团的环加成反应；(b) 制备乙氧羰基氮卡宾。由于其热力学不稳定，这种试剂在合成中的应用受到限制。叠氮甲酸乙酯及其同类化合物在60℃以上会分解。 ### 氮杂环丙烷的合成 叠氮化物与烯烃的环加成反应是重要的反应之一。叠氮甲酸乙酯因其缺电子性，容易与富电子的烯烃发生反应，生成三唑啉。这些产物在高温下易分解为氮杂环丙烷。此外，在热解过程中，叠氮甲酸乙酯会生成单线态乙氧羰基氮卡宾，该化合物也能与烯烃反应生成氮杂环丙烷（式1）。  叠氮甲酸乙酯还能够与不活泼的烯烃和富含烯键的单层碳纳米管发生反应，生成氮杂环丙烷。在这个过程中，可能会产生其他中间体如氮卡宾。 ### 二亚胺的合成 叠氮甲酸乙酯还可以与二硫酮发生反应，生成相应的二亚胺。这个反应产率很高。可能的机制是叠氮基与硫羰基进行1,3-偶极环加成后，失去N₂形成硫杂、氮杂环丙烷，并在二硫环上的硫原子作用下得到亚胺（式2）。  ### 光解反应与氮卡宾的生成 光解叠氮甲酸乙酯会生成乙氧羰基氮卡宾，这种产物既可以以单线态形式反应，也可以以三线态反应，并且有不同的反应活性。在光照条件下，氮卡宾对双键的加成有广泛应用。单线态氮卡宾对烯烃具有立体专一性，可应用于多种烯烃生成亚胺类化合物。 乙氧羰基氮卡宾还可以与环丁烯砜反应生成二乙烯基氨基甲酸酯，并能与活性较低的环戊烯衍生物（式3）发生反应。该反应有较好的立体选择性，水和低压紫外灯的使用可以提高产率。此外，乙氧羰基氮卡宾也可以与链式烯加成生成相应化合物（式4），许多光解反应可以在室温下进行以减少副反应的发生。  在光解条件下，叠氮甲酸乙酯可以形成氮杂环丙烷（式5）。  此外，乙氧羰基氮卡宾还可以与二苯乙炔生成噻唑。在光照条件下，乙氧羰基氮卡宾也能与脂肪族腈反应生成相应的5-乙氧基恶二唑。叠氮甲酸乙酯与1,1-二甲基丙二烯的光解条件下会生成唑啉。乙氧羰基氮卡宾与异氰化物进行光照下的加成，可以生成碳二亚胺并产率适中。该产物通过水解可转化为脲。乙氧羰基氮卡宾还可以与钴环戊二烯络合物发生光化学加成生成吡咯，但产率较低。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.8
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.666
• 拓扑面积：
  40.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

安全信息

• 储存条件：
  在蒸馏或加热时有爆炸危险。在阴凉、避光处保存三个月以上不会明显降解；但在潮湿条件下容易水解成氨气。长期保存的叠氮甲酸乙酯可能生成氨气，易引发爆炸，建议现用现制。叠氮甲酸乙酯蒸气有毒，在使用时应于通风橱中操作。

制备方法与用途

制备方法

通过氯甲酸乙酯与叠氮化钠的反应来制备，这一方法由Wlater和Mattingly 报道。

合成制备方法

同样地，该物质也是通过氯甲酸乙酯与叠氮化钠的反应制得，这种方法同样由Wlater和Mattingly 报道（[1]）。

用途简介

这种化合物可以用于多种合成反应中：它能与苯反应生成N-碳乙氧基氮杂草；也可以通过与苯乙炔或乙氧基乙炔的反应来制备1-碳乙氧基三唑及其乙氧基衍生物等。

用途

其主要应用包括：与苯反应制备N-碳乙氧基氮杂草，以及与苯乙炔或乙氧基乙炔反应生成1-碳乙氧基三唑及其乙氧基衍生物等。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  乙基叠氮基甲酸酯 以 四氯化碳 为溶剂， 反应 100.0h， 生成 偶氮二甲酸二乙酯
  参考文献：
  名称：

  Effect of solvents on photolytic decomposition of ethyl azidoformate

  摘要：

  DOI：

  10.1007/bf00957962
• 作为产物：
  描述：

  氯甲酸乙酯 在 sodium azide 作用下， 以 丙酮 为溶剂， 以84 %的产率得到乙基叠氮基甲酸酯
  参考文献：
  名称：

  阿齐亚胺的温和光催化合成

  摘要：

  可见光和铱 (III) 盐能够偶联磺酰叠氮化物和偶氮试剂，从而提供（光）催化途径获得阿齐亚胺。反应在分批和流动条件下进行。后一种条件更适合按比例放大。

  DOI：

  10.1002/ejoc.202201071
• 作为试剂：
  描述：

  乙酸酐 在 乙基叠氮基甲酸酯 作用下， 反应 11.0h， 以12.5%的产率得到(乙酰基-乙氧羰基氨基)乙酸酯
  参考文献：
  名称：

  Ayyangar, N. R.; Brahme, K. C.; Srinivasan, K. V., Canadian Journal of Chemistry, 1987, vol. 65, p. 1463 - 1468

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Radical-chain reactions of sulfonyl azides and of ethyl azidoformate with allylstannanes: homolytic allylation at nitrogen
  作者：Hai-Shan Dang、Brian P. Roberts

  DOI：10.1039/p19960001493

  日期：——

  amounts of allyl 4-methylphenyl sulfone were also formed. The reaction follows a free-radical chain mechanism which involves competitive addition of Ph3Sn˙ to Na and to Nc of the azido group in ArSO2NaNbNc. Addition to Na followed by loss of nitrogen gives ArSO2ṄSnPh3, the precursor of the N-allylarenesulfonamide, while addition to Nc leads to the formation of ArṠO2 and thence to the allyl aryl sulfone

  在2,2'-偶氮双（2-甲基丙腈）作为引发剂的存在下，4-甲基苯磺酰叠氮化物与烯丙基三苯基锡烷（ATPS）在回流的苯中反应，经过水解处理后以良好的收率得到N-烯丙基-4-甲基苯磺酰胺。也形成少量的烯丙基4-甲基苯基砜。该反应如下涉及竞争性加入pH的自由基链机构3 SN至N一个和至N ç叠氮基的在ARSO 2 Ñ一个Ñ b Ñ Ç。除了到N一个用氮气的损失给出ARSO 2 ṄSnPh 3，所述的前体Ñ-allylarenesulfonamide，而除了到N Ç导致ARFO的形成2和从此到烯丙基芳基砜。以类似的方式，以ATPS Allyltrimethylstannane的行为，但allyltributylstannane仅给出的低产率Ñ -allylarenesulfonamide和主要产物是未取代的磺酰胺的MeC 6 H ^ 4 SO 2 NH 2，其结果，因为自由基ARSO 2 ṄSnBu
• Formation of phospholimine and novel preparation of benzofurazans by thermolytic rearrangement of N-(o-nitroaryl)-1,2,5-triphenylphospholimines
  作者：J. I. G. Cadogan、R. Gee、R. J. Scott

  DOI：10.1039/c3972001242a

  日期：——

  5-triphenylphosphole with aryl-, arylsulphonyl-, methylsulphonyl-, ethoxycarbonyl-, and diphenylphosphinyl-azides readily give the novel 1,2,5-triphenylphospholimines (I; X = Ar, ArSO2, MeSO2, EtO2C, Ph2PO) which are thermally stable except for N-o-nitroaryl derivatives, e.g.(III), which give benzofurazans and 1,2,5-triphenylphosphole oxide, a reaction which does not occur with the corresponding P-triphenyl-or P-trithoxy-derivatives

  1,2,5-三苯基膦与芳基-，芳基磺酰基-，甲基磺酰基-，乙氧基羰基-和二苯基次膦酰基叠氮化物的反应轻松获得了新的1,2,5-三苯基膦酰亚胺（I; X = Ar，ArSO 2，MeSO 2，环氧乙烷2 C，博士2 PO）具有热除了稳定ñ - ö -nitroaryl衍生物，例如（III），这给benzofurazans和1,2,5- triphenylphosphole氧化物，其不与所述相应发生反应P -三苯基-或P -trithoxy衍生物[PH 3 P = NAR或（ETO）3 P = NAR]。
• The reactivity of organophosphorus compounds. Part XXX. Iminophospholes and a new synthesis of benzofurazans via intramolecular rearrangement of 1-o-nitroarylimino-1,2,5-triphenylphospholes
  作者：J. I. G. Cadogan、Robert J. Scott、Robert D. Gee、Ian Gosney

  DOI：10.1039/p19740001694

  日期：——

  1-aroylimino-1,2,5-triphenylphospholes (2; X = PhCO and p-NO2·C6H4CO), but these decomposed at this temperature to give the corresponding aryl cyanides and the phosphole oxide. The use of copper-bronze reduced the decomposition point of the dioxazolidin-2-ones sufficiently for the iminophospholes to be isolated. Base catalysed decomposition of ethyl N-(p-nitrophenylsulphonyloxy)carbamate (4) in the presence of

  已经合成了一系列的N-取代的1-亚氨基-1,2,5-三苯基磷（2）。芳基，甲磺酰基，芳基磺酰基，乙氧基羰基，苯氧基羰基和二苯基次膦酰基叠氮化物与1,2,5-三苯基膦的反应得到相应的N-取代的1-亚氨基膦[2; X = Ar，MeSO 2，ArSO 2，EtO 2 C，PhO 2 C和Ph 2 P（O）]，通过非亚硝基苯路线的收率很高。甲苯磺酰磷（2； X =甲苯磺酰基）也是通过无水氯胺-T反应制得的。与磷脂。苯甲酰叠氮化物通过分解反应，然后进行库尔修斯重排反应，而不是与相对较弱的亲核性1,2,5-三苯基磷脂反应（参见Ph 3 P）。缺电子的4-硝基苯甲酰基和2,4-二硝基苯甲酰基叠氮化物给出相应的1-芳基氨基-1,2,5-三苯基磷[2; X = C 6 H ^ 4 NO 2 - p和2,4-（NO 2）2 C ^ 6 ħ 3在6和55％的产率分别]。在铜存在下的5，7-二甲基四唑并[1，5-
• A [3+2] cycloaddition-1,2-acyl migration-hydrolysis cascade for regioselective synthesis of 1,2,3-triazoles in water
  作者：Gargi Chakraborti、Tirtha Mandal、Charles Patriot Roy、Jyotirmayee Dash

  DOI：10.1039/d1cc02801d

  日期：——

  involving [3+2] cycloaddition, 1,2-acyl migration and hydrolysis produces 2H-1,2,3-triazoles via the regioselective formation of N2-carboxyalkylated triazoles. The reaction proceeds in aqueous media through intriguing reaction kinetics using a CuI–prolinamide catalyst system. Prolinamide promotes the novel organocatalytic 1,2-acyl migration as well as hydrolysis of the resulting N2-carboxyalkylated triazoles

  涉及 [3+2] 环加成、1,2-酰基迁移和水解的级联序列通过N 2 -羧基烷基化三唑的区域选择性形成产生 2 H -1,2,3-三唑。该反应在水性介质中通过使用 CuI-脯氨酰胺催化剂体系的有趣反应动力学进行。脯氨酰胺促进新型有机催化 1,2-酰基迁移以及所得N 2 -羧基烷基化三唑的水解。
• Iridium(III)-Catalyzed Regiocontrolled Direct Amidation of Isoquinolones and Pyridones
  作者：Debapratim Das、Rajarshi Samanta

  DOI：10.1002/adsc.201701244

  日期：2018.1.17

  Iridium(III)‐catalyzed highly regiocontrolled C3/C8 amidation of isoquinolones and C6 amidation of 2‐pyridones has been successfully accomplished with various azides. The optimized method is operationally simple with a broad substrate scope. The protocol has been found to be scalable.

  用各种叠氮化物成功地完成了铱（III）催化的高区域控制的异喹诺酮的C3 / C8酰胺化和2-吡啶酮的C6酰胺化。优化的方法操作简单，具有广泛的基材范围。已经发现该协议是可伸缩的。