叠氮甲酸乙酯可用于两类反应:(a) 叠氮化物与不饱和官能团的环加成反应;(b) 制备乙氧羰基氮卡宾。由于其热力学不稳定,这种试剂在合成中的应用受到限制。叠氮甲酸乙酯及其同类化合物在60℃以上会分解。
氮杂环丙烷的合成叠氮化物与烯烃的环加成反应是重要的反应之一。叠氮甲酸乙酯因其缺电子性,容易与富电子的烯烃发生反应,生成三唑啉。这些产物在高温下易分解为氮杂环丙烷。此外,在热解过程中,叠氮甲酸乙酯会生成单线态乙氧羰基氮卡宾,该化合物也能与烯烃反应生成氮杂环丙烷(式1)。
叠氮甲酸乙酯还能够与不活泼的烯烃和富含烯键的单层碳纳米管发生反应,生成氮杂环丙烷。在这个过程中,可能会产生其他中间体如氮卡宾。
二亚胺的合成叠氮甲酸乙酯还可以与二硫酮发生反应,生成相应的二亚胺。这个反应产率很高。可能的机制是叠氮基与硫羰基进行1,3-偶极环加成后,失去N₂形成硫杂、氮杂环丙烷,并在二硫环上的硫原子作用下得到亚胺(式2)。
光解叠氮甲酸乙酯会生成乙氧羰基氮卡宾,这种产物既可以以单线态形式反应,也可以以三线态反应,并且有不同的反应活性。在光照条件下,氮卡宾对双键的加成有广泛应用。单线态氮卡宾对烯烃具有立体专一性,可应用于多种烯烃生成亚胺类化合物。
乙氧羰基氮卡宾还可以与环丁烯砜反应生成二乙烯基氨基甲酸酯,并能与活性较低的环戊烯衍生物(式3)发生反应。该反应有较好的立体选择性,水和低压紫外灯的使用可以提高产率。此外,乙氧羰基氮卡宾也可以与链式烯加成生成相应化合物(式4),许多光解反应可以在室温下进行以减少副反应的发生。
此外,乙氧羰基氮卡宾还可以与二苯乙炔生成噻唑。在光照条件下,乙氧羰基氮卡宾也能与脂肪族腈反应生成相应的5-乙氧基恶二唑。叠氮甲酸乙酯与1,1-二甲基丙二烯的光解条件下会生成唑啉。乙氧羰基氮卡宾与异氰化物进行光照下的加成,可以生成碳二亚胺并产率适中。该产物通过水解可转化为脲。乙氧羰基氮卡宾还可以与钴环戊二烯络合物发生光化学加成生成吡咯,但产率较低。
中文名称 | 英文名称 | CAS号 | 化学式 | 分子量 |
---|---|---|---|---|
氨基甲酸乙酯 | urethane | 51-79-6 | C3H7NO2 | 89.0941 |