过氧亚甲基 | 56077-92-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机1,3-偶极化合物 - 烯丙基型1,3-偶极有机化合物
• 中文名称: 过氧亚甲基
• 英文名称: peroxymethylene radical
• 英文别名: formaldehyde oxide；Criegee biradical；formaldehyde O-oxide；methylylperoxyl；methyleneoxidanium betaine triplet state；hydroperoxymethylium betaine；methylidene(oxido)oxidanium
• CAS: 56077-92-0；78894-19-6；911849-41-7
• 化学式: CH₂O₂
• 分子量: 46.0257
• InChiKey: SBHHFAIXPSFQLT-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.7
• 重原子数：
  3
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  24.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  过氧亚甲基 在 盐酸 作用下， 24.9 ℃ 、133.32 Pa 条件下， 生成 聚合甲醛
  参考文献：
  名称：

  Kinetics and products of the reactions of CH₃O₂ with Cl and ClO

  摘要：

  在298 K下，使用放电流动反应器结合激光诱导荧光检测甲氧基（CH_{3O），该物质作为两种反应的产物被观测到，并利用质谱法检测其他物种，研究了反应CH3O2 + Cl → 产物（1）和CH3O2 + ClO → 产物（2）的机制。在反应（1）的动力学研究中，发现生成Criegee自由基（CH2O2）的通道相对于生成甲氧基（CH3O）的通道更为主要；CH3O2 + Cl → CH3O + ClO（1a），k1a = (2.0 ± 0.4) x 10^{-11 cm3 molecule-1 s-1 和 CH3O2 + Cl → CH2O2 + HC1（1b），k1b = (2.0 ± 0.4) x 10-10 cm3 molecule-1 s-1。反应（2）的研究旨在确定反应路径：CH3O2 + ClO → CH3O + ClOO（2a）和CH3O2 + ClO → CH3OCl + O2（2b）。第一个通道的分支比已被确定：α2a = 0.3 ± 0.1。这些结果与最近的文献数据进行了比较，并简要讨论了它们对大气的影响。}}

  DOI：

  10.1051/jcp/1996931081
• 作为产物：
  描述：

  1,1-二乙氧基乙烯 在 臭氧 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 生成 过氧亚甲基
  参考文献：
  名称：

  Thermal Behavior of Spiroozonides from Formaldehyde-O-oxide and Tropone Derivatives: A Coarctate Reaction

  摘要：

  DOI：

  10.1002/(sici)1521-3773(19980803)37:13/14<1854::aid-anie1854>3.0.co;2-o

文献信息

• Infrared Absorption Spectrum of the Simplest Criegee Intermediate CH ₂ OO
  作者：Yu-Te Su、Yu-Hsuan Huang、Henryk A. Witek、Yuan-Pern Lee

  DOI：10.1126/science.1234369

  日期：2013.4.12

  bears a methyl group in place of one of the hydrogen atoms. The vibrational spectrum of an intermediate involved in ozone chemistry may facilitate its direct study in the atmosphere. [Also see Perspective by Vereecken] The Criegee intermediates are carbonyl oxides postulated to play key roles in the reactions of ozone with unsaturated hydrocarbons; these reactions constitute an important mechanism for the

  更多 Criegee 目击 臭氧与不饱和碳氢化合物的反应产生称为 Criegee 中间体的短寿命分子。最近在实验室中检测到并监测了最简单的此类分子 H2CO2。苏等人。（第 174 页；参见 Vereecken 的 Perspective）已经获得了它的振动光谱，这最终可以直接测量它在大气中的反应性。塔杰斯等人。（第 177 页；参见 Vereecken 的 Perspective）报告了下一个较重的 Criegee 中间体的实验室制备和反应性，该中间体带有一个甲基代替一个氢原子。涉及臭氧化学的中间体的振动光谱可能有助于其在大气中的直接研究。[另见 Vereecken 的观点] Criegee 中间体是羰基氧化物，据推测在臭氧与不饱和烃的反应中起关键作用；这些反应构成了去除不饱和烃和在大气中产生 OH 的重要机制。在这里，我们报告了最简单的 Criegee 中间体 CH2OO 的瞬态红外 (IR)
• Kinetic study of the CH₃O₂ + Br reaction at 298 K
  作者：A. Aranda、G. Laverdet、G. Le Bras、G. Poulet

  DOI：10.1051/jcp:1998224

  日期：1998.5

  The kinetics and mechanism of the reaction CH_{3O2 + Br → products (1) have been studied at 298 K using the discharge flow method with detection of species by mass spectrometry. The rate constant obtained is: k1 = (4.4±0.4)×10^{-13 cm3 molecule-1 s-1. The major and likely unique channel leads to the formation of BrO. These results, which are the first ones for this reaction, are compared with those of the CH3O2 + Cl reaction.}}

  在 298 K 下，使用放电流法并通过质谱检测物质，研究了 CH_{3O2 + Br → 产物 (1) 的反应动力学和机理。得到的速率常数为：k1 = (4.4±0.4)×10^{-13 cm3 分子-1 s-1。主要且可能是独特的通道导致 BrO 的形成。这些结果是该反应的第一个结果，与 CH3O2 + Cl 反应的结果进行了比较。}}
• Reaction of carbonyl oxides and thioketones. [3 + 2] Cycloaddition vs. oxygen atom transfer
  作者：Toshihiko Tabuchi、Masatomo Nojima、Shigekazu Kusabayashi

  DOI：10.1039/c39900000625

  日期：——

  The ozonolysis of vinyl ethers (1a,b) in the presence of thioadamantan-2-one (4a) gave in each case the corresponding thin-ozonide (5a,b) in around 70% yield, whilst ozonolysis of a mixture of vinyl ethers (1a—c) and thiobenzophenone derivatives (4b—d) gave the corresponding thione-S-oxides (8b—d) in 15–30% yields, together with the benzophenones (6b—d).

  在每种情况下，在硫代金刚烷-2-酮（4a）存在下，臭氧分解乙烯基醚（1a，b）在每种情况下均以约70％的收率得到相应的稀臭氧化物（5a，b）。 （1A - C ^）和thiobenzophenone衍生物（4B - d），得到相应的thione-小号（-oxides 8B - d在15-30％的产率），与二苯甲酮（一起6B - d）。
• Ultraviolet Spectrum and Photochemistry of the Simplest Criegee Intermediate CH₂OO
  作者：Joseph M. Beames、Fang Liu、Lu Lu、Marsha I. Lester

  DOI：10.1021/ja310603j

  日期：2012.12.12

  Ozonolysis of alkenes in the troposphere produces Criegee intermediates, which have eluded detection in the gas phase until very recently. This laboratory has synthesized the simplest Criegee intermediate within a quartz capillary tube affixed to a pulsed valve to cool and isolate CH(2)OO in a supersonic expansion. UV excitation resonant with the B (1)A' ← X (1)A' transition depletes the ground-state

  对流层中烯烃的臭氧分解产生 Criegee 中间体，直到最近才在气相中检测到。该实验室在石英毛细管内合成了最简单的 Criegee 中间体，该石英毛细管固定在脉冲阀上，以在超音速膨胀中冷却和隔离 CH(2)OO。与 B (1)A' ← X (1)A' 跃迁共振的 UV 激发会耗尽 CH(2)OO 的基态群，其可通过 118 nm 的单光子电离检测到。335 nm 处的轮廓峰值附近的大量紫外线引起的损耗（接近 100%）表明快速解离，这与理论上计算的沿 OO 坐标的排斥性 B (1)A' 电位一致。实验光谱与利用一维反射原理计算得到的吸收光谱非常吻合。
• Extremely rapid self-reaction of the simplest Criegee intermediate CH2OO and its implications in atmospheric chemistry
  作者：Yu-Te Su、Hui-Yu Lin、Raghunath Putikam、Hiroyuki Matsui、M. C. Lin、Yuan-Pern Lee

  DOI：10.1038/nchem.1890

  日期：2014.6

  Criegee intermediates, which are carbonyl oxides produced when ozone reacts with unsaturated hydrocarbons, play an important role in the formation of OH and organic acids in the atmosphere, but they have eluded direct detection until recently. Reactions that involve Criegee intermediates are not understood fully because data based on their direct observation are limited. We used transient infrared absorption spectroscopy to probe directly the decay kinetics of formaldehyde oxide (CH2OO) and found that it reacts with itself extremely rapidly. This fast self-reaction is a result of its zwitterionic character. According to our quantum-chemical calculations, a cyclic dimeric intermediate that has the terminal O atom of one CH2OO bonded to the C atom of the other CH2OO is formed with large exothermicity before further decomposition to 2H2CO + O2(1Δg). We suggest that the inclusion of this previously overlooked rapid reaction in models may affect the interpretation of previous laboratory experiments that involve Criegee intermediates. Criegee intermediates play an important role in atmospheric chemistry but their direct study has proved difficult. Transient infrared absorption spectroscopy has now been used to probe the decay kinetics of the Criegee intermediate CH2OO directly, revealing that its self-reaction is extremely rapid. This may have important consequences for the interpretation of previous laboratory experiments.

  克里基中间物是臭氧与不饱和碳氢化合物反应时产生的羰基氧化物，在大气中形成 OH 和有机酸的过程中发挥着重要作用，但直到最近才被直接检测到。由于基于直接观测的数据有限，人们对涉及克里基中间体的反应还不完全了解。我们利用瞬态红外吸收光谱直接探测了氧化甲醛（CH2OO）的衰变动力学，发现它与自身的反应速度极快。这种快速的自我反应是其具有齐聚离子特性的结果。根据我们的量子化学计算，在进一步分解为 2H2COÂ +Â O2(1δg)之前，会形成一个环状二聚中间体，其中一个 CH2OO 的末端 O 原子与另一个 CH2OO 的 C 原子成键，放热很大。我们认为，在模型中加入这种以前被忽视的快速反应可能会影响对以前涉及克里基中间体的实验室实验的解释。克里基中间产物在大气化学中发挥着重要作用，但对它们的直接研究却很困难。现在，我们利用瞬态红外吸收光谱直接探测了克里基中间体 CH2OO 的衰变动力学，发现它的自我反应非常迅速。这可能会对解释以前的实验室实验产生重要影响。