4-methyl-4-pentenyl-1-tosylate | 25163-50-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 4-methyl-4-pentenyl-1-tosylate
• 英文别名: 4-methylpent-4-en-1-yl 4-methylbenzenesulfonate；4-Methylpent-4-enyl 4-methylbenzenesulfonate
• CAS: 25163-50-2
• 化学式: C₁₃H₁₈O₃S
• 分子量: 254.35
• InChiKey: QCXQFXZJNQSTIT-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.5
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.38
• 拓扑面积：
  51.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-methyl-4-pentenyl-1-tosylate 在 三(三甲基硅基)硅烷 作用下， 以 氘代苯 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 0.42h， 生成 2,2-dimethyltetrahydrofuran
  参考文献：
  名称：

  On the 6-endo Selectivity in 4-Penten-1-oxyl Radical Cyclizations

  摘要：

  Regioselectivities in cyclizations of 4-substituted 4-penten-1-oxyl radicals have been investigated in a combined experimental and computational study (density functional theory). The progressive increase of the 6-endo-trig selectivity along the series of 4-substituents H < CH3 < C(CH3)(3) < C6H5 has been interpreted to originate from a balance between strain and FMO interactions. Torsional strain, which is associated with geometrical changes upon an approach of the reacting entities, is relevant for the 6-endo-trig but not for the 5-exo-trig reactions, as seen, for instance, in selective tetrahydrofuran formation from the 4-penten-1-oxyl radical and its 4-methyl derivative. The preference for tetrahydropyran formation in cyclizations of the 4-tert-butyl and the 4-phenyl-4-penten-1-oxyl radical has been attributed to FMO interactions between the terminal carbon atom of the pi bond and the O-radical center thus favoring the 6-endo-trig reaction on the basis of lower transition state energies.

  DOI：

  10.1021/ja049010g
• 作为产物：
  描述：

  5-羟基-2-戊酮 在 potassium tert-butylate 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 19.25h， 生成 4-methyl-4-pentenyl-1-tosylate
  参考文献：
  名称：

  新霉素 B 报道结构的 C21-C41 片段的合成

  摘要：

  已经描述了新霉素B(1)的报道结构的C 21 -C 41片段4的立体选择性合成，新霉素B( 1 )是一种具有19个手性中心和6,6-螺缩酮结构的28元大环内酯化合物。使用立体选择性烯丙基化和Brown反巴豆酰化作为关键步骤，由市售的(S) -Roche酯7合成C 21 -C 27片段5 。使用Evans Syn -aldol反应、非对映选择性环氧化和(S) -CBS还原作为关键步骤，由手性恶唑烷酮辅助剂13构建C 28 -C 41片段6 。最后，硼介导的5和6的乙酸醛醇缩合反应导致合成 C 21 -C 41片段4，从而获得新霉素 B 的报道结构 ( 1 )。

  DOI：

  10.1002/bkcs.12825

文献信息

• Rhodium-Catalyzed Alkene Difunctionalization with Nitrenes
  作者：Jennifer Ciesielski、Geoffroy Dequirez、Pascal Retailleau、Vincent Gandon、Philippe Dauban

  DOI：10.1002/chem.201600393

  日期：2016.6.27

  nucleophilic ring opening induced by an Rh‐bound nitrene generated in situ, details of which were uncovered by both experimental and theoretical studies. In particular, DFT calculations show that the nitrogen atom of the putative [Rh]2=NR metallanitrene intermediate is electrophilic and support an aziridine activation pathway by N⋅⋅⋅N=[Rh]2 bond formation, in addition to the N⋅⋅⋅[Rh]2=NR coordination mode.

  Rh II催化的烯烃氧化和氨基化反应分别生成1,2-氨基醇和1,2-二胺，收率高至优异，并且具有完全的区域控制能力。在金属化的情况下，分子内反应提供了制备吡咯烷的有效方法，并且分子间反应产生具有正交保护基的邻位胺。这些烯烃的双官能化是通过叠氮化进行的，然后由原位生成的Rh结合的腈诱导亲核开环，实验和理论研究均未揭示其细节。尤其是，DFT计算表明，推定的[Rh] 2 = NR金属镧系中间体的氮原子是亲电子的，并通过N支持氮丙啶激活途径除了N⋅⋅⋅ [Rh] 2 = NR配位模式之外，⋅⋅⋅N = [Rh] 2键的形成。
• Visible‐Light‐Induced <i>ortho</i> ‐Selective Migration on Pyridyl Ring: Trifluoromethylative Pyridylation of Unactivated Alkenes
  作者：Jinwon Jeon、Yu‐Tao He、Sanghoon Shin、Sungwoo Hong

  DOI：10.1002/anie.201912746

  日期：2020.1.2

  alkenes. The overall process is initiated by the selective addition of a CF3 radical to the alkene to provide a nucleophilic alkyl radical intermediate, which enables an intramolecular endo addition exclusively to the ortho-position of the pyridinium salt. Both secondary and tertiary alkyl radicals are well-suited for addition to the C2-position of pyridinium salts to ultimately provide synthetically

  对于未活化的烯烃的位点选择性三氟甲基化吡啶基化，已经实现了在吡啶基环上的光催化邻位选择性迁移。整个过程是通过将CF3自由基选择性地添加到烯烃中以提供亲核烷基自由基中间体而启动的，该中间体能够将分子内的内含物专门添加到吡啶鎓盐的邻位。仲烷基和叔烷基都非常适合于添加吡啶鎓盐的C 2-位，以最终提供具有合成价值的C 2-氟烷基官能化的吡啶。此外，该方法已成功应用于以P为中心的自由基的反应。复杂生物活性分子的后期功能化进一步证明了这种转化的效用。
• Modular, Catalytic Enantioselective Construction of Quaternary Carbon Stereocenters by Sequential Cross-Coupling Reactions
  作者：Bowman Potter、Emma K. Edelstein、James P. Morken

  DOI：10.1021/acs.orglett.6b01580

  日期：2016.7.1

  chiral γ,γ-disubstituted allylboronates in the presence of RuPhos ligand occurs with high regioselectivity and enantiospecificity, furnishing nonracemic compounds with quaternary centers. Mechanistic experiments suggest that the reaction occurs by transmetalation with allyl migration, followed by rapid reductive elimination.

  在 RuPhos 配体存在下，与手性 γ,γ-二取代烯丙基硼酸酯的催化 Suzuki-Miyaura 交叉偶联发生具有高区域选择性和对映专一性，提供具有四级中心的非外消旋化合物。机理实验表明，该反应通过金属转移和烯丙基迁移发生，然后快速还原消除。
• Total Syntheses of Epothilones B and D
  作者：Jae-Chul Jung、Rajashaker Kache、Kimberly K. Vines、Yan-Song Zheng、Panicker Bijoy、Muralikrishna Valluri、Mitchell A. Avery

  DOI：10.1021/jo048742o

  日期：2004.12.1

  A convergent, total synthesis of epothilones B (2) and D (4) is described. The key steps are Normant coupling to establish the desired (Z)-stereochemistry at C12−C13, Wadsworth−Emmons olefination of methyl ketone 28 with the phosphonate ester 8, diastereoselective aldol condensation of aldehyde 5 with the enolate of keto acid derivatives to form the C6−C7 bond, selective deprotection of acid 52, and

  描述了收敛的全合成的埃坡霉素B（2）和D（4）。关键步骤是通过Normant偶联在C12-C13上建立所需的（Z）-立体化学，Wadsworth-Emmons甲基酮28与膦酸酯8的烯键化，醛5与醛酸与酮酸衍生物的烯酸酯的非对映选择性醛醇缩合以形成C6-C7键，酸52的选择性脱保护和大内酯化。
• Asymmetric Ring-Closing Metathesis Catalyzed by Chiral Molybdenum Alkylidene Complexes
  作者：Osamu Fujimura、Robert H. Grubbs

  DOI：10.1021/jo971952z

  日期：1998.2.1

  2-bis(2'-hydroxyethyl)cyclohexane). In the case of a prochiral symmetric triene substrate, optically active cyclized product was formed by catalytic ring-closing metathesis with 1, which opens the possibility of a new version of two-directional synthesis. Although the observed enantiomeric excesses were modest to low, this data demonstrates the feasibility of asymmetric induction by chiral alkylidene catalysts

  在新开发的手性钼亚烷基络合物（R，R）-Mo（CHCMe（2）Ph）（NAr）（TBEC）1（Ar = 2,6-i）催化下，外消旋二烯的闭环易位反应中观察到动力学拆分-Pr（2）C（6）H（3），TBEC = 2'，2'，2“，2”-四（三氟甲基）-1,2-双（2'-羟乙基）环戊烷）和（R， R）-Mo（CHCMe（2）Ph）（NAr）（TBEH）2（Ar = 2,6-i-Pr（2）C（6）H（3），TBEH = 2'，2'，2“ ，2″-四（三氟甲基）-1，2-双（2′-羟乙基）环己烷）。在前手性对称三烯底物的情况下，光学活性环化产物是通过催化闭环复分解反应与1形成的，这为双向合成的新形式打开了可能性。尽管观察到的对映体过量适度至低，