(5S)-2-chloro-3-phenyl-1,3-diaza-2-phosphabicyclo[3.3.0]octane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (5S)-2-chloro-3-phenyl-1,3-diaza-2-phosphabicyclo[3.3.0]octane
• 英文别名: (5S)-3-phenyl-2-chloro-1,3-diaza-2-phosphabicyclo[3.3.0]octane；(5S)-2-Chloro-3-phenyl-1,3-diaza-2-phosphabicyclo[3.3.0]octane；(3aS)-1-chloro-2-phenyl-3a,4,5,6-tetrahydro-3H-pyrrolo[1,2-c][1,3,2]diazaphosphole
• 化学式: C₁₁H₁₄ClN₂P
• 分子量: 240.672
• InChiKey: FEBHKVGIZHAOBC-VPHXOMNUSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.3
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.45
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (5S)-2-chloro-3-phenyl-1,3-diaza-2-phosphabicyclo[3.3.0]octane 、 1,4-丁二醇 在 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 24.5h， 以75%的产率得到1,4-bis((2R,5S)-3-phenyl-1,3-diaza-2-phosphabicyclo[3.3.0]octyloxy)butane
  参考文献：
  名称：

  基于1,4-二醇的P *，P *-双齿双亚氨基磷酸酯辅助的钯催化不对称反应

  摘要：

  已经制备了含有1,3,2-二氮杂膦环的少量P *，P *-双齿二亚氨基亚磷酸酯配体。用一种新的配体合成了阳离子[Pd（烯丙基）（P *，P *）] BF 4和中性[Pd（P *，P *）Cl 2 ]钯（II）配合物。这些配体的使用在Pd催化的（E）-1,3-二苯基烯丙基乙酸酯的不对称烯丙基化中提供高达98％ee，在Pd催化的肉桂酸乙酸酯与2-氧代环己烷-1乙基的Pd催化不对称烷基化中提供高达72％ee -羧酸盐和高达94％ee的Pd催化N，N'-二甲苯基-内消旋异构化-环戊-4-烯-1,3-二醇双氨基甲酸酯。讨论了双二氨基亚磷酸酯桥联配体片段的性质对不对称诱导的影响。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2016.12.023
• 作为产物：
  描述：

  (S)-(+)-2-(苯胺甲基)吡咯烷 在 三乙胺 、 三氯化磷 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 0.12h， 生成 (5S)-2-chloro-3-phenyl-1,3-diaza-2-phosphabicyclo[3.3.0]octane
  参考文献：
  名称：

  钯催化的不对称[3 + 2]环加成反应的高取代乙烯基亚环戊烯对映体的选择性构建

  摘要：

  一种新的环加合物：亚甲基三亚甲基甲烷（TMM）与α，β-不饱和N-酰基吡咯的标题反应是构建亚乙烯基亚环戊烷的有效方法。使用这种独特的供体的不对称方案利用衍生自反式1,2-二苯乙烯二胺的双二亚氨基亚磷酸酯配体，以优异的收率和对映选择性形成环加合物。

  DOI：

  10.1002/anie.201300275

文献信息

• First P,P*-bidentate phosphine-phosphite-type ligand with a P*-stereocenter in the phosphite moiety: synthesis and application in the Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation
  作者：K. N. Gavrilov、S. V. Zheglov、A. A. Shiryaev、O. V. Potapova、V. K. Gavrilov、A. N. Volov、I. A. Zamilatskov

  DOI：10.1007/s11172-013-0148-4

  日期：2013.4

  A new P,P*-bidentate phosphine-diamidophosphite bearing an asymmetric phosphorus atom in the 1,3,2-diazaphospholidine ring was obtained. A possibility of its application in the palladium-catalyzed enantioselective allylic substitution was demonstrated. A 70% ee was reached in the alkylation of (E)-1,3-diphenylallyl acetate with dimethyl malonate.

  获得了一种新的P,P*-二齿膦-二氨基膦酸酯，该化合物在1,3,2-二氮杂膦烷环中具有不对称的磷原子。证明了其在钯催化的手性选择性烯丙基取代反应中的应用可能性。在(E)-1,3-二苯基烯丙基乙酸酯与二甲基丙二酸酯的烷基化中达到了70%的对映体过量（ee）。
• Modular Synthesis of Novel Chiral Phosphorous Triamides Based on (<i>S</i>)-<i>N</i>-(Pyrrolidin-2-ylmethyl)aniline and Their Application in Asymmetric Catalysis
  作者：Katalin Barta、Markus Hölscher、Giancarlo Franciò、Walter Leitner

  DOI：10.1002/ejoc.200900477

  日期：2009.8

  set of new P-chiral phosphorous triamides (PTAs) based on the (S)-N-(pyrrolidin-2-ylmethyl)aniline backbone was prepared by modular synthetic procedures. The chirality at phosphorus can be controlled to a large extent by the synthetic route, and high diastereomeric purities were achieved for most of the reported ligands. This ligand family was evaluated in the copper-catalysed Michael addition of diethylzinc

  通过模块化合成程序制备了一组基于 (S)-N-(吡咯烷-2-基甲基)苯胺骨架的新型 P-手性三酰胺 (PTA)。磷的手性可以通过合成路线在很大程度上控制，并且大多数报道的配体都实现了高非对映体纯度。该配体家族在铜催化的二乙基锌与环己-2-烯酮的迈克尔加成中进行了评估，并获得了中等的对映选择性。在不对称镍催化的苯乙烯加氢乙烯基化中，即使在相对较高的反应温度下，使用新的 PTA 配体也能获得良好的转化率和化学选择性，以及高达 60% 的对映选择性。
• Formation of Allylpalladium Complexes and Asymmetric Allylation Involving Modular Bridging Diamidophosphite-Sulfides Based on 1,4-Thioether Alcohols
  作者：Ilya V. Chuchelkin、Konstantin N. Gavrilov、Vladislav K. Gavrilov、Sergey V. Zheglov、Ilya D. Firsin、Alexander M. Perepukhov、Alexander V. Maximychev、Nataliya E. Borisova、Ilya A. Zamilatskov、Vladimir S. Tyurin、Catherine Dejoie、Vladimir V. Chernyshev、Vladislav S. Zimarev、Nataliya S. Goulioukina

  DOI：10.1021/acs.organomet.1c00491

  日期：2021.11.8

  diamidophosphite ligands were readily synthesized from accessible hydroxyl-thioether compounds. One type of Pd(II) cationic allylic complex with these diamidophosphites fulfilling a P-monodentate function, and three types, where the ligands act as P,S-bridging ligands (coordination polymer and head-to-head and head-to-tail dimers), were obtained. In addition, neutral Pd(II) halide complexes were generated

  一个大家族的P,S-二齿二酰胺亚磷酸酯配体很容易从可接近的羟基硫醚化合物合成。一种类型的 Pd(II) 阳离子烯丙基配合物与这些二酰胺基亚磷酸酯实现P-单齿功能，以及三种类型，其中配体充当P,S-桥接配体（配位聚合物和头对头和头对尾二聚体），获得。此外，中性 Pd(II) 卤化物复合物是原位生成的，作为两组阳离子二聚体的常见中间体。配体和配合物的结构通过 2D-NMR 阐明，并通过粉末 X 射线衍射以及 DFT 计算证实。这种类型的不对称诱导剂表现出高达 94% 的ee在 Pd 介导的 ( E )-1,3-二苯基烯丙基乙酸酯与各种 C-和 N-亲核试剂的烯丙基取代中。在 Pd 催化的乙酸肉桂酯与 β-酮酯的烯丙基烷基化中获得了高达 80% 的Ee值。此外，在 2-(二乙氧基磷酰基)-1-苯基烯丙基乙酸酯与苯胺的不对称胺化中实现了高达 61% 的ee。研究了二酰胺基亚磷酸酯和硫醚部分对催化活性和对映选择性的影响。
• Asymmetric Catalytic Reactions Using P*-Mono-, P*,N- and P*,P*-Bidentate Diamidophosphites with BINOL Backbones and 1,3,2-Diazaphospholidine Moieties: Differences in the Enantioselectivity
  作者：Konstantin N. Gavrilov、Sergey V. Zheglov、Eugenie A. Rastorguev、Nikolay N. Groshkin、Marina G. Maksimova、Eduard B. Benetsky、Vadim A. Davankov、Manfred T. Reetz

  DOI：10.1002/adsc.201000325

  日期：2010.10.4

  first time and tested in asymmetric transition metal catalysis. Up to 99% ee was achieved in the rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation of functionalized olefins and in the palladium-catalyzed allylic substitution. The influence of the nature of the donor atoms and denticity on the asymmetric induction is discussed. In addition, the first example of a successful platinum-catalyzed asymmetric allylic

  基于（S a）-或（R a）-BINOL及其易于获得的衍生物的具有1,3,2-二氮杂膦环的一系列新的P *-手性二酰胺基亚磷酸酯已首次合成并在不对称条件下进行了测试过渡金属催化。在铑催化的官能化烯烃的不对称加氢反应和钯催化的烯丙基取代反应中，可实现高达99％的ee。讨论了供体原子的性质和密度对不对称感应的影响。另外，考虑了成功的铂催化的有机磷配体参与的铂催化不对称烯丙基胺化反应（最高ee达86％）的第一个例子。
• MOP-Type Binaphthyl Phosphite and Diamidophosphite Ligands and Their Application in Catalytic Asymmetric Transformations
  作者：Konstantin N. Gavrilov、Sergey E. Lyubimov、Sergey V. Zheglov、Eduard B. Benetsky、Pavel V. Petrovskii、Eugenie A. Rastorguev、Tatiana B. Grishina、Vadim A. Davankov

  DOI：10.1002/adsc.200600340

  日期：2007.5.7

  Monodentate phosphite and diamidophosphite ligands have been developed based on O-methyl-BINOL. These chiral ligands are easy to prepare from readily accessible phosphorylating reagents – (Sa or Ra)-2-chlorodinaphtho[2,1-d:1′,2′-f][1,3,2]dioxaphosphepine and (2R,5S)-2-chloro-3-phenyl-1,3-diaza-2-phosphabicyclo[3.3.0]octane. The new ligands have demonstrated excellent enantioselectivity in the palladium-catalysed

  基于O-甲基-BINOL已经开发了单齿亚磷酸酯和亚氨基二亚磷酸酯配体。这些手性配体很容易从容易获得的磷酸化试剂中制备-（S a或R a）-2-氯二萘并[2,1- d：1'，2'- f ] [1,3,2]二氧杂磷平和（2R ，5S）-2-氯-3-苯基-1,3-二氮杂-2-磷酸双环[3.3.0]辛烷。新的配体在（E）-1,3-二苯基烯丙基乙酸酯与对甲苯磺酸钠（最高99％ee），吡咯烷（最高97％ee）的钯催化的烯丙基取代反应中表现出优异的对映选择性），二丙胺（最高95％ee）和丙二酸二甲酯（最高99％ee）。在钯催化的乙基（E）-1,3-二苯基碳酸烯丙酯的脱硫反应中，实现了高达96％的对映选择性。所述diamidophosphite配体在衣康酸二甲酯（高达90％的Rh的催化不对称氢化表现出很好的对映选择性EE）。