4,4,6,6-Tetramethyl-1-thiaspiro<2.3>hexan-5-on | 23604-62-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 4,4,6,6-Tetramethyl-1-thiaspiro<2.3>hexan-5-on
• 英文别名: 4,4,6,6-Tetramethyl-1-thiaspiro[2.3]hexan-5-one
• CAS: 23604-62-8
• 化学式: C₉H₁₄OS
• 分子量: 170.276
• InChiKey: OJPVEWHJDVIOFW-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  79-81 °C(Solv: methanol (67-56-1))
• 沸点：
  241.6±33.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.11±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.8
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.89
• 拓扑面积：
  42.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  2,2,4,4-tetramethyl-3-thioxocyclobutanone 以 乙醚 、 乙腈 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 4,4,6,6-Tetramethyl-1-thiaspiro<2.3>hexan-5-on
  参考文献：
  名称：

  Can polymerization trap intermediates in 1,3-dipolar cycloadditions?

  摘要：

  2,2,4,4-Tetramethyl-3-thioxocyclobutanone S-methylide (TTCM) is a nucleophilic 1,3-dipole which is known to undergo two-step cycloadditions to very electron poor olefins. When this 1,3-dipole is generated from its precursor, the 1,3,4-thiadiazoline 7, in acrylonitrile or acrylic esters at 45-degrees-C, only cycloaddition and no polymerization is observed, suggesting a concerted cycloaddition. Small amounts of polymers were observed alongside the cycloadducts with nitroethylene, methacrylonitrile, and methacrylates. Most cycloadducts were produced as regioisomeric mixtures. The reaction of TTCM with benzylidenemalononitrile, a nonpolymerizable olefin, is nonconcerted and furnished in THF and 1 vol % methanol or 3 vol % water a 7-membered lactim methyl ether or lactam formed by interception of a ketene imine. The observed polymerizations are radical in nature and are proposed to be initiated by a minor contribution of a diradical intermediate to the cycloaddition reaction.

  DOI：

  10.1021/ja00027a035

文献信息

• Thio- and Dithioesters as Dipolarophiles in Reactions with Thiocarbonyl Ylides
  作者：Katarzyna Urbaniak、Grzegorz Mloston、Mihaela Gulea、Serge Masson、Anthony Linden、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1002/ejoc.200400737

  日期：2005.4

  is formed in the reaction between 3b and methyl dithiobenzoate (6a), whereas only one regioisomer is obtained with thiophthalide (7). Dialkyl phosphonodithioformates 8 are shown to be efficient C=S dipolarophiles in reactions with thiocarbonyl S-methylides 3a–3d, affording 1,3-dithiolane-4-phosphonates. (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)

  通过相应的 2,5-二氢-1,3,4-噻二唑的热分解原位生成的硫代羰基 S-甲基化物 3a-c，与三硫代碳酸二苯酯 (5a) 发生 [3+2] 环加成反应得到 1,3 -二硫戊环。与芳族偶极子 3a 相比，脂环族偶极子 3b 和 3c 的反应的区域选择性是相反的。在 3b 和二硫代苯甲酸甲酯 (6a) 之间的反应中形成两种区域异构环加合物的混合物，而使用硫代苯甲酸酯 (7) 仅获得一种区域异构体。在与硫代羰基 S-甲基化物 3a-3d 的反应中，二烷基膦酰二硫代甲酸酯 8 被证明是有效的 C=S 亲偶极体，得到 1,3-二硫烷-4-膦酸酯。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)
• Cycloadditions of two thiocarbonyl ylides with α,β-unsaturated esters and nitriles: steric course and mechanism
  作者：Rolf Huisgen、Grzegorz Mloston、Henry Giera、Elke Langhals

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)01147-4

  日期：2002.1

  In the probably concerted cycloadditions of the sterically hindered thiocarbonyl ylide 1 with fumaronitrile, maleonitrile, and dimethyl fumarate, the dipolarophile configuration is retained whereas retention/inversion 99:1 for dimethyl maleate (51 times less reactive than fumarate) signals a small involvement of a two-step pathway. The latter becomes dominant when two acceptor groups stabilize the

  在空间受阻的硫代羰基内酯1与富马腈，顺丁烯二腈和富马酸二甲酯的可能协同加成反应中，保留了双极性亲和性构型，而马来酸二甲酯的保留/转化率为99：1（比富马酸酯低51倍）表明甲酰胺的少量参与。两步走法。当两个受体基团稳定两性离子中间体的阴离子末端时，后者就占主导地位。的环加成Nonstereospecific 1用二甲基-2,3- dicyanofumarate（16，保留/反转60:40）和二甲基2,3- dicyanomaleate（17观察，76:24）。需要特殊条件以避免前面的顺式，反式异构化，16 ⇄ 17，由噻二唑啉催化4，的前体1。在相关的硫代羰基叶立德37的情况下，这种催化作用无法被抑制，并且与16和17的加合物比例相同（55:45）。
• Regioselektive 1,3-Dipolare Cycloadditionen eines ?Thiocarbonyl-methanids? ((Alkylidensulfonio)methanids) mit aromatischen Sulfinen
  作者：Grzegorz Mlosto?、Anthony Linden、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1002/hlca.19960790105

  日期：1996.2.7

  Regioselective 1,3-Dipolar Cycloadditions of a ‘Thiocarbonyl-methanide’ ((Alkylidenesulfonio)methanide) with Aromatic Sulfines

  硫代羰基甲烷（（烷基）磺基甲烷）的区域选择性1,3-偶极环加成与芳香亚砜
• Strong influence of the trifluoromethyl group on the chemoselectivity of [3+2]-cycloadditions of thiocarbonyl S -methanides with α,β-unsaturated ketones
  作者：Grzegorz Mlostoń、Paulina Grzelak、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1016/j.jfluchem.2016.08.009

  日期：2016.10

  situ-generated reactive thiocarbonyl S-methanides were reacted with fluorinated enones. The type of the obtained [3+2]-cycloadduct depends strongly on the location of the activating CF3 group. In the case of enones containing the CF3CHCH moiety, the [3+2]-cycloaddition occurs chemo- and regioselectively onto the CC bond to give trifluoromethylated tetrahydrothiophene derivatives. On the other hand, enones containing

  使原位生成的反应性硫代羰基S-甲酰胺与氟化烯酮反应。所获得的[3 + 2]-环加合物的类型在很大程度上取决于活化CF 3基团的位置。在含有CF 3 CH CH部分的烯酮的情况下，[3 + 2]-环加成在化学上和区域上选择性地发生在CC键上，从而得到三氟甲基化的四氢噻吩衍生物。在另一方面，将含有CF烯酮3 Ç O单元作为羰dipolarophiles导致三氟甲基化的1,3-氧硫杂环戊烷也以化疗和区域选择性的方式发生反应。这些是首次报道的硫代羰基S-甲酰胺与α，β-不饱和酮的反应。
• The first two-step 1,3-dipolar cycloadditions: non-stereospecificity
  作者：Rolf. Huisgen、Grzegorz. Mloston、Elke. Langhals

  DOI：10.1021/ja00280a053

  日期：1986.10

  On etudie les cycloadditions de sulfoniomethanures avec le dicyanofumarate de dimethyle et le fumarate de dimethyle

  研究磺基甲烷的环加成反应 avec le dicyanofumarate dedimethyle et le fumarate dedimethyle