mesityllithium | 5806-59-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: mesityllithium
• 英文别名: 2,4,6-trimethylphenyllithium；MesLi
• CAS: 5806-59-7
• 化学式: C₉H₁₁Li
• 分子量: 126.127
• InChiKey: MFIVTZJXWNNWMA-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 稳定性/保质期：

  MesLi是金属锂试剂中一个比较特殊的试剂，由于苯基上存在三个甲基，它不具有亲核性，仅发挥其强烈的碱性来诱导发生高选择性的化学反应。环己酮在MesLi作用下能够得到锂化的烯醇式结构中间体，进而与酰氯反应得到1,3-二酮化合物 (式2) [2] ，这也为获得烯醇式结构化合物提供了一种简单高效的方法。

  在低聚核苷酸的合成中，核苷羟基与磷酸衍生物的缩合反应是一个关键步骤。采用MesLi作非亲核性强碱能够有效实现这一反应 (式3) [3] 。

  甲氧基吡啶环的有效锂化反应中，MesLi表现出了最好的诱导活性。2-位、3-位或4-位取代的甲氧基吡啶在MesLi作用下都能有效发生环上锂化反应，进而被亲电试剂(E)进攻得到各种类型的取代产物 (式4) [4] 。

  α-氯代或α-溴代酯在MesLi作用下能与硼试剂反应高产率地得到相应的α-烷基化酯产物 (式5) [5] 。

  含有烷氧羰基的底物锂化反应中，MesLi表现出了最好的化学选择性。底物在MesLi作用下发生锂卤交换反应和分子内1,2-加成反应，最终得到天然产物Camptothecin的合成前体 (式6) [6] 。

  对于含有多个活性位点的底物，MesLi能够选择性地对特殊官能团进行锂化反应。例如，在含有芳基溴和邻位活泼亚甲基的羰基底物中，MesLi选择性作用到羰基上获得烯醇式中间体，这有效地避免了底物的自我淬灭。反应中间体再在正丁基锂作用下发生锂卤交换反应获得芳基锂，进而被亲电试剂进攻得到MesLi保护的反应产物 (式7) [7] 。

  采用MesLi作锂化试剂，能够发生喹唑啉酮诱导的喹啉邻位锂化反应，进而与亲电试剂反应得到生物活性分子 (式8) [8] 。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.03
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

安全信息

• 储存条件：
  新鲜制备的MesLi应存放在惰性气体如氩气（Ar）或氮气（N₂）的保护下，并在低温条件下使用。

制备方法与用途

制备方法

MesLi试剂最好是通过新鲜制备而来，即在低温–78 ℃和THF溶剂中，2-溴-1,3,5-三甲苯与叔丁基锂反应即可制得1:1的MesLi试剂和溴化锂（式1）。

合成制备方法

同样地，MesLi试剂最好是通过新鲜制备而来，在低温–78 ℃下，2-溴-1,3,5-三甲苯与叔丁基锂在THF溶剂中反应即可制得1:1的MesLi试剂和溴化锂（式1）[1]。

用途简介

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反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  mesityllithium 在 titanium(IV) isopropylate 、 叔丁基过氧化氢 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 12.0h， 以78%的产率得到2,4,6-三甲酚
  参考文献：
  名称：

  用t BuOOLi和Ti（O i Pr）4介导的t BuOOH和O 2氧化有机金属化合物（RM，M = Li，MgBr，ZnBr，CuCNLi，Cu（R）CNLi 2）氧化得到醇（ ROH）。涉及自由基R吗？

  摘要：

  有机金属化合物（RM，M = Li，MgBr，ZnBr，Cu（CN）Li，CuR（CN）Li 2）用t BuOOLi（或PhCMe 2 OOLi）（方法A）氧化为相应的醇（ROH），好到非常好的产量。在RM，M = Li，MgBr和ZnBr的情况下，这种氧化作用也与质子体系Ti（O i Pr）4 + t BuOOH（方法B）一起很好地起作用。立体化学的研究与结构稳定的顺-和反式-环丙基金属化合物，顺式-和反式- 1 -M，分别表明的RM，M =锂，MgBr，反应用吨BuOOLi（方法A）和Ti（O i Pr）4 + t BuOOH（方法B）遵循亲核试剂RM的S N 2型途径，位于t BuOOLi（TiX 3）的亲电子氧原子上（尽管是阴离子！）给出具有在R处的构型保留的ROM（分离为酯2）。相反，在环丙基醇ROH（RM，M = Li，MgBr）中失去了立体化学的情况下，发生了双氧O 2（方法C）的氧化。在RM，M

  DOI：

  10.1016/s0022-328x(00)00596-9
• 作为产物：
  描述：

  2-溴-1,3,5-三甲基苯 在 正丁基锂 作用下， 生成 mesityllithium
  参考文献：
  名称：

  硼取代的 1,3-二氢-1,3-氮杂硼烷：芳香性的合成、结构和评价

  摘要：

  让家人聚在一起：基于亲核取代的一般合成策略提供了 B 取代的 1,3-二氢-1,3-氮杂硼烷（见方案），芳烃的 BN 等排体，具有在生物医学和材料科学中的应用潜力。实验结构分析和计算表明，1,3-二氢-1,3-氮杂硼杂环的芳香性介于苯和1,2-二氢-1,2-氮杂硼杂环之间。

  DOI：

  10.1002/anie.201302660
• 作为试剂：
  描述：

  isopropyl 2-iodobenzoate 在 mesityllithium 、 水 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 以21%的产率得到苯甲酸异丙酯
  参考文献：
  名称：

  异锂作为化学选择性卤素-锂交换反应的试剂。

  摘要：

  发现异丁基锂是制备具有烷氧基羰基的芳基锂化合物的优异的选择性锂化剂。为了扩展我们对化学选择性锂化的研究，使用卤素-锂交换反应，然后进行分子内1,2-加成制备了喜树碱合成的重要前体。

  DOI：

  10.1021/ol000253x

文献信息

• Mechanistic Interrogation of Alkyne Hydroarylations Catalyzed by Highly Reduced, Single-Component Cobalt Complexes
  作者：Benjamin A. Suslick、T. Don Tilley

  DOI：10.1021/jacs.0c04072

  日期：2020.6.24

  complexes. Studies of the stoichiometric reaction of Co(I) or Co(II) precursors with CyMgCl implicated catalyst initiation via a β-H elimination/deprotonation pathway. The resulting single-component Co(-I) complex is proposed as the direct precatalyst. Michaelis-Menten enzyme kinetic studies provide mechanistic details regarding the catalytic dependence on substrate. The (N-aryl)aryl ethanimine substrate

  以前曾报道过用于炔烃的邻位加氢芳基化的高反应性催化剂是由格氏试剂活化 CoBr2 引起的，但活性钴物种的操作机制和身份尚未确定。使用可分离的还原 Co 配合物对相关系统进行了机械分析，包括 (N-芳基) 芳基乙胺与二苯乙炔的加氢芳基化。Co(I) 或 Co(II) 前体与 CyMgCl 的化学计量反应的研究涉及通过 β-H 消除/去质子化途径引发的催化剂。由此产生的单组分 Co(-I) 复合物被提议作为直接预催化剂。Michaelis-Menten 酶动力学研究提供了关于对底物的催化依赖性的机制细节。(N-芳基)芳基乙胺底物表现出类似饱和的行为，而炔烃表现出复杂的依赖性；速率抑制和促进取决于炔烃与亚胺的相对浓度。芳基 CH 键的活化仅发生在配位炔烃的存在下，这表明协同金属化-去质子化 (CMD) 机制的运行。小的初级同位素效应与决定速率的 CH 裂解一致。由相同的 Co(-I) 活性物质催化的非循环烯烃异构化似乎是观察到的
• Catalytic Asymmetric SiO Coupling of Simple Achiral Silanes and Chiral Donor-Functionalized Alcohols
  作者：Andreas Weickgenannt、Marius Mewald、Thomas W. T. Muesmann、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/anie.200905561

  日期：2010.3.15

  Silicon alley: SiH and HOR are enantioselectively coupled in the presence of a chiral CuH complex. In this way, the kinetic resolution of racemic mixtures of alcohols is accomplished through asymmetric protection with standard silanes (see scheme; R=aryl or alkyl, Ar=3,5‐xylyl, Np=2‐naphthyl; s=selectivity factor).

  硅胡同：硅 H和H 或者，对映选择性地耦合在手性铜的存在 H络合物。通过这种方式，醇的外消旋混合物的动力学拆分可通过使用标准硅烷进行不对称保护来实现（参见方案; R =芳基或烷基，Ar = 3,5-二甲苯基，Np = 2-萘基; s =选择性因子）。
• A convenient synthesis of bromopentaarylcyclopentadienes containing methyl or fluorine substituents
  作者：Jean-Yves Thépot、Claude Lapinte

  DOI：10.1016/s0022-328x(01)00725-2

  日期：2001.5

  ketones C 5 (3,5-C 6 H 3 Me 2 ) 4 (O) ( 5b ) and C 5 -2,5(3,5-C 6 H 3 Me 2 ) 2 (C 6 H 5 ) 2 (O) ( 5c ) were prepared and characterized. The pentaarylcyclopentadienols C 5 (C 6 H 5 ) 4 (Ar′)(OH) (Ar′=3,5-C 6 H 3 Me 2 , 6a3 ; Ar′=2,4,6-C 6 H 2 Me 3 , 6a5 ; Ar′=3-C 6 H 4 F, 6a6 ; Ar′=3,5-C 6 H 3 F 2 , 6a7 ), C 5 (3,5-C 6 H 3 Me 2 ) 4 (Ar′)(OH) (Ar′=3-C 5 H 4 Me, 6b2 ; 3,5-C 5 H 3 Me 2 , 6b3 ; 3,6-C 5 H 3 Me

  摘要 酮类 C 5 (3,5-C 6 H 3 Me 2 ) 4 (O) ( 5b ) 和 C 5 -2,5(3,5-C 6 H 3 Me 2 ) 2 (C 6 H 5 ) 2 (O) (5c) 被制备和表征。五芳基环戊二烯醇 C 5 (C 6 H 5 ) 4 (Ar')(OH) (Ar'=3,5-C 6 H 3 Me 2 , 6a3 ;Ar'=2,4,6-C 6 H 2 Me 3 , 6a5 ; Ar'=3-C 6 H 4 F, 6a6 ; Ar'=3,5-C 6 H 3 F 2 , 6a7 ), C 5 (3,5-C 6 H 3 Me 2 ) 4 (Ar ')(OH) (Ar'=3-C 5 H 4 Me, 6b2 ; 3,5-C 5 H 3 Me 2 , 6b3 ; 3,6-C 5 H 3 Me 2 , 6b4 ; 2,4,6 -C 5 H 2 Me 3 , 6b5 ; Ar'=3-C 6
• Manganese-Catalyzed Ring Opening of Benzofurans and Its Application to Insertion of Heteroatoms into the C2–O Bond
  作者：Shun Tsuchiya、Hayate Saito、Keisuke Nogi、Hideki Yorimitsu

  DOI：10.1021/acs.orglett.7b02660

  日期：2017.10.20

  transformation is composed of two reactions in one pot: manganese-catalyzed arylative or alkylative ring-opening of benzofurans affording dianionic intermediates and subsequent trapping with multivalent heteroatom electrophiles. Various electrophiles containing silicon, boron, phosphorus, germanium, and titanium could be applied to this heteroatom insertion.

  已开发出一种新的芳香族变态形式，其中苯并呋喃被转化为多种六元氧杂杂环。这种转化在一锅中由两个反应组成：锰催化苯并呋喃的芳基或烷基化开环，提供双阴离子中间体，随后被多价杂原子亲电试剂捕集。可以将包含硅，硼，磷，锗和钛的各种亲电试剂应用于该杂原子插入。
• Catalytic Double Carbon-Boron Bond Formation for the Synthesis of Cyclic Diarylborinic Acids as Versatile Building Blocks for π-Extended Heteroarenes
  作者：Takuya Igarashi、Mamoru Tobisu、Naoto Chatani

  DOI：10.1002/anie.201612535

  日期：2017.2.13

  catalytic synthesis of cyclic diarylborinic acids is developed using a dihydroaminoborane reagent as the boron source. Unlike previously reported methods that use organolithium reagents, this method allows the easy synthesis of cyclic diarylborinic acids bearing a range of functionalities including CN, CO2Et, CONEt2 and NMeCO2tBu. Furthermore, these cyclic diarylborinic acids provide rapid access to

  环状二芳基硼酸的第一次催化合成是使用二氢氨基硼烷试剂作为硼源进行的。与先前报道的使用有机锂试剂的方法不同，该方法可轻松合成带有CN，CO 2 Et，CONEt 2和NMeCO 2 t Bu等一系列功能的环状二芳基硼酸。此外，这些环状二芳基硼酸提供了快速进入骨骼多样性的途径，尤其是它们能够通过简单的交叉偶联反应合成六元至九元π扩展的杂芳烃，这在先进材料和药物中都是重要的合成靶标。