4-甲基苯硼酸酐 | 5084-80-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: 4-甲基苯硼酸酐
• 中文别名: 对甲苯硼酸酐
• 英文名称: tri(4-tolyl)boroxine
• 英文别名: 2,4,6-tri-p-tolyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane；tris(4-tolyl)boroxin；tris(4-methylphenyl)boroxine；p-methylphenylboroxine；p-tolylboronic acid anhydride；4-methylphenyl boronic acid anhydride；Boroxin, tris(4-methylphenyl)-；2,4,6-tris(4-methylphenyl)-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane
• CAS: 5084-80-0
• 化学式: C₂₁H₂₁B₃O₃
• 分子量: 353.829
• InChiKey: YIAIFWGNIWYFPC-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  233-244 °C
• 沸点：
  408.9±55.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.09±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.16
• 重原子数：
  27
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  27.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

安全信息

• 海关编码：
  2934999090

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-甲基苯硼酸酐 在 四(三苯基膦)钯 吡啶 、 sodium hydroxide 、 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 偶氮二异丁腈 、 sodium carbonate 、 potassium carbonate 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 、 环己烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 甲苯 为溶剂， 反应 37.0h， 生成 缬沙坦
  参考文献：
  名称：

  缬沙坦的有效合成，一种非肽类血管紧张素 II 受体拮抗剂

  摘要：

  描述了一种合成血管紧张素 II 受体拮抗剂缬沙坦 (1) 的高效收敛方法，缬沙坦是当今抗高血压治疗中最重要的药物之一。4-溴甲苯的直接邻位金属化提供了关键的硼酸中间体 11，该中间体经过钯催化的 Suzuki 偶联。这种方法克服了与先前报道的合成相关的许多缺点。缬沙坦中甲酯的皂化反应简便、经济，更适合工业化生产。

  DOI：

  10.1055/s-2006-926234
• 作为产物：
  描述：

  tri-o-tolylboroxine 在 Al₂Cl₆ 、 H₂O 作用下， 生成 4-甲基苯硼酸酐
  参考文献：
  名称：

  Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Gmelin Handbook: B: B-Verb.13, 4.7.2.5, page 209 - 219

  摘要：

  DOI：
• 作为试剂：
  描述：

  3-氯苯甲醛 在 rubidium carbonate 、 4-甲基苯硼酸酐 、 C₂₄H₁₇F₅N₃O⁽¹⁺⁾*BF₄^(1-) 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以94%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  NHC 有机催化中的反应性和对映选择性为二次领域修饰的复杂作用提供了证据

  摘要：

  二级球体相互作用通常用于控制有机金属和酶催化的反应性和选择性。然而，这些策略最近才明确应用于有机催化系统。尽管在以前的工作中使用这种方法获得了更高的稳定性、重现性和选择性，但有机催化中二级球体修饰促进的精确机制途径仍不清楚。在此，我们报告了一项关于硼酸 ( BA s) 作为 N-杂环卡宾 ( NHC ) 有机催化剂的二级球体改性剂观察到的独特反应模式和立体控制起源的综合机理研究。动力学实验表明添加BA后催化剂出现偏序和不寻常的预活化行为，表明存在稳定的非循环催化剂聚集和BA基加合物。这些假设得到了计算和一系列核磁共振和非线性效应实验的支持。此外，计算表明了一种限速的、水辅助的氢原子转移机制。这一发现导致实验反应速率显着提高，同时通过添加催化量的水保持出色的对映选择性。最后，计算和外消旋化实验揭示了在二级球体改性剂存在下不常见的 Curtin-Hammett 控制的对映选择性。

  DOI：

  10.1021/jacs.2c08302

文献信息

• Asymmetric Conjugate Addition of Organoboron Reagents to Common Enones Using Copper Catalysts
  作者：Chunlin Wu、Guizhou Yue、Christian Duc-Trieu Nielsen、Kai Xu、Hajime Hirao、Jianrong (Steve) Zhou

  DOI：10.1021/jacs.5b11441

  日期：2016.1.27

  Copper complexes of phosphoramidites efficiently catalyzed asymmetric addition of arylboron reagents to acyclic enones. Importantly, rare 1,4-insertion of arylcopper(I) was identified which led directly to O-bound copper enolates. The new mechanism is fundamentally different from classical oxidative addition/reductive elimination of organocopper(I) on enones.

  亚磷酰胺的铜配合物有效地催化芳基硼试剂向无环烯酮的不对称加成。重要的是，鉴定了稀有的芳基铜（I）的 1,4-插入，这直接导致了与 O 结合的铜烯醇化物。新机制与传统的有机铜（I）在烯酮上的氧化加成/还原消除有着根本的不同。
• Efficient Palladium-catalyzed Suzuki–Miyaura reactions using phenolic Schiff base ligands under ambient conditions in aqueous media
  作者：Zhonggao Zhou、Zhenyun Zhou、Aichen Chen、Xiuhua Zhou、Qi Qi、Yongrong Xie

  DOI：10.1007/s11243-013-9704-x

  日期：2013.5

  The palladium complexes of a series of simple Schiff base ligands with or without phenolic hydroxyl groups have been found to be the excellent catalysts for the Suzuki–Miyaura reactions of aryl iodides, aryl bromides and activated aryl chlorides under ambient conditions in aqueous ethanol media. The introduction of phenolic hydroxyl and/or pyridine groups to the ligands increased the catalytic activity. Under optimal reaction conditions, satisfactory to excellent yields of biaryls were obtained with a wide range of substrates for relatively low loadings of catalyst. Phenolic hydroxyl group and N4-type Schiff base ligands (L1-2) have been proven to be the excellent catalysts for the Suzuki–Miyaura reactions of aryl iodides, aryl bromides and activated aryl chlorides in aqueous ethanol under ambient. Furthermore, a diverse choice of functionalized arylboronic acids bearing difluoro, trifluoro and trifluoromethyl substituents were successfully coupled (>97 %) .

  一系列简单的希夫碱配体（无论是否含有酚羟基）的钯配合物已被发现是Suzuki-宫浦反应（芳基碘化物、芳基溴化物和活化的芳基氯化物）在乙醇水溶液中常温条件下反应的优秀催化剂。向配体中引入酚羟基和/或吡啶基团能提高催化活性。在最佳反应条件下，使用低剂量的催化剂就能在广泛底物范围内获得令人满意的至极佳的双芳基产率。含有酚羟基的N4型希夫碱配体（L1-2）已证明是在乙醇水溶液中常温条件下催化芳基碘化物、芳基溴化物和活化的芳基氯化物的Suzuki-宫浦反应的优秀催化剂。此外，多种含二氟、三氟和三氟甲基取代的官能化芳基硼酸成功耦合（产率>97%）。
• Phosphonium Salts as Pseudohalides: Regioselective Nickel‐Catalyzed Cross‐Coupling of Complex Pyridines and Diazines
  作者：Xuan Zhang、Andrew McNally

  DOI：10.1002/anie.201704948

  日期：2017.8.7

  traditional cross‐coupling methods. An alternative approach is presented where pyridines and diazines are converted into heteroaryl phosphonium salts and coupled with aryl boronic acids. Nickel catalysts are unique for selective heteroaryl transfer, and the reaction has a broad substrate scope that includes complex pharmaceuticals. Phosphonium ions also display orthogonal reactivity in cross‐couplings compared

  杂双芳基化合物是重要的药效团，很难通过传统的交叉偶联方法制备。提出了一种替代方法，其中将吡啶和二嗪转化为杂芳基phospho盐并与芳基硼酸偶联。镍催化剂对于选择性杂芳基转移是独特的，该反应具有广泛的底物范围，包括复杂的药物。与卤化物相比，离子在交叉偶联中也表现出正交反应性，从而实现化学选择性的钯和镍催化的偶联序列。
• Synthesis of Triarylpyridines in Thiopeptide Antibiotics by Using a C−H Arylation/Ring-Transformation Strategy
  作者：Kazuma Amaike、Kenichiro Itami、Junichiro Yamaguchi

  DOI：10.1002/chem.201600351

  日期：2016.3.18

  described a C−H arylation/ring‐transformation strategy for the synthesis of triarylpyridines, which form the core structure of thiopeptide antibiotics. This synthetic method readily gave 2,3,6‐triarylpyridines in a regioselective manner by a two‐phase approach: C−H arylation (a nickel‐catalyzed decarbonylative Suzuki–Miyaura cross‐coupling and decarbonylative C−H coupling for the synthesis of 2,4‐diaryloxazoles)

  我们已经描述了合成芳基吡啶的三芳基吡啶的CH芳基化/环转化策略，这形成了硫肽抗生素的核心结构。这种合成方法很容易通过两阶段方法以区域选择性方式得到2,3,6-三芳基吡啶：CH芳基化（镍催化的脱羰Suzuki-Miyaura交叉偶联和脱羰CH偶联以合成2 ，4-二芳基恶唑）和环转化（[4 + 2] 2，4-二芳基恶唑与（杂）芳基丙烯酸的环加成）。为了展示这些方法，我们已经完成了硫肽抗生素GE2270和支链霉菌素的正式合成。
• Nickel‐ and Palladium‐Catalyzed Cross‐Coupling Reactions of Organostibines with Organoboronic Acids
  作者：Dejiang Zhang、Liyuan Le、Renhua Qiu、Wai‐Yeung Wong、Nobuaki Kambe

  DOI：10.1002/anie.202011491

  日期：2021.2.8

  successful synthesis of arylated stibine 3 a in a scale of 34.77 g demonstrates high synthetic potential of this transformation. The formed stibines (R3Sb) were then used for the palladium‐catalyzed carbon–carbon bond forming reaction with aryl boronic acids [R−B(OH)2], giving biaryls with high selectivity, even the structures of two organomoieties (R and R′) are very similar. Plausible catalytic pathways

  镍催化的halostibines交叉偶联，开发了一种形成锑-碳键的策略。该方法已被用于从相应的环状和非环状halostibines合成各种三芳基和二芳基烷基stibines。该方案显示了广泛的底物范围（72个实例），并且与各种官能团（如醛，酮，烯烃，炔烃，卤代芳烃（F，Cl，Br，I）和杂芳烃）兼容。成功合成规模为34.77 g的芳基锑化3a证明了这种转化的高合成潜力。然后将形成的stibines（R 3 Sb）用于与芳基硼酸[ RB （OH）2的钯催化的碳-碳键形成反应，从而产生具有高选择性的联芳基，甚至两个有机基团（R和R'）的结构也非常相似。根据控制实验提出了合理的催化途径。