tuberostemospiroline

• 分子结构分类: 有机化合物 - 生物碱及其衍生物 - 百部生物碱
• 英文名称: tuberostemospiroline
• 英文别名: (3'R,9S,9aS)-3'-methylspiro[2,5,6,7,8,9a-hexahydro-1H-pyrrolo[1,2-a]azepine-9,5'-oxolane]-2',3-dione
• 化学式: C₁₃H₁₉NO₃
• 分子量: 237.299
• InChiKey: BNTLJWHMOCJBCZ-NRUUGDAUSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.85
• 拓扑面积：
  46.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  6-溴己醛 在 selenium(IV) oxide 、 sodium azide 、 Hoveyda-Grubbs catalyst second generation 、 ammonium cerium (IV) nitrate 、 palladium on activated charcoal 、 氢气 、 C₂₃H₃₂N₂O₂Si 、 四氯化锡 、 sodium cyanoborohydride 、 碳酸氢钠 、 溶剂黄146 、 N,N-二异丙基乙胺 、 (2S,5S)-(-)-2-叔丁基-3-甲基-5-苯基-4-咪唑啉酮 、 sodium iodide 、 lithium iodide 、 lithium hexamethyldisilazane 、 三甲基膦 作用下， 以 四氢呋喃 、 1,4-二氧六环 、 乙二醇二甲醚 、 乙醚 、 二氯甲烷 、 乙酸乙酯 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 乙腈 、 正戊烷 为溶剂， 反应 51.5h， 生成 tuberostemospiroline 、 11-epi-tuberostemospiroline
  参考文献：
  名称：

  通过 β-内酯的化学选择性 Dyotropic 重排定制合成具有骨架多样性的百合生物碱

  摘要：

  描述了以 β-内酯的定制dyotropic 重排为关键元素的具有骨骼多样性的百部生物碱的集体合成。具体而言，首先通过分别涉及烷基、氢和芳基迁移的 β-内酯的化学选择性dyotropic 重排，获得了与茎酰胺、晚节油环素和帕维司汀相关的三个典型的 5/7/5 三环骨架。通过对底物结构和反应条件的合理控制，这些自致变重排以优异的效率、良好的化学选择性和高立体定向性进行。此外，几种多环百合通过后期衍生化从上述三环骨架中获得生物碱，包括saxorumamide、isosaxorumamide、stemonine和bisdehydroonestemoninine。还开发了一种新型可见光光氧化还原催化的正式 [3+2] 环加成，它为获取氧杂螺丁烯内酯和相关支架提供了宝贵的工具。

  DOI：

  10.1002/anie.202102614

文献信息

• Concise Stereoselective Synthesis of Oxaspirocycles with 1-Tosyl-1,2,3-triazoles: Application to the Total Syntheses of (±)-Tuberostemospiroline and (±)-Stemona-lactam R
  作者：Junkai Fu、Hongjuan Shen、Yuanyuan Chang、Chuangchuang Li、Jianxian Gong、Zhen Yang

  DOI：10.1002/chem.201403756

  日期：2014.9.26

  A 4‐substituted‐1‐tosyl‐1,2,3‐triazole‐based stereoselective synthesis of structurally diverse oxaspirocycles is reported. The synthesis involves Rh‐catalyzed loss of nitrogen from 4‐substituted‐1‐tosyl‐1,2,3‐triazoles, Grignard reaction, and a ring‐closing metathesis reaction as key steps. By employing readily available and stable 4‐substituted‐1‐tosyl‐1,2,3‐triazoles as surrogates of diazo compounds

  据报道，基于4-取代-1，对甲苯基1,2,3-三唑的立体选择性合成结构多样的oxaspirocycles。合成涉及关键步骤，其中包括Rh催化的4-取代-1-甲苯磺酰基1,2,3-三唑的氮损失，格氏反应和闭环易位反应。通过使用现成的，稳定的4-取代-1-甲苯磺酰基1,2,3-三唑作为重氮化合物和氮源的替代物，获得了两种类型的氧杂螺环。后者含有相邻的氮立体中心，可以作为许多天然产物的核心结构。该化学方法已成功应用于（±）-溴代螺螺啉和（±）-stemona-lactam R的全部合成中。