stemoamide

• 分子结构分类: 有机化合物 - 生物碱及其衍生物 - 百部生物碱
• 英文名称: stemoamide
• 英文别名: (1S,2R,3S,6R)-3-methyl-5-oxa-10-azatricyclo[8.3.0.02,6]tridecane-4,11-dione
• 化学式: C₁₂H₁₇NO₃
• 分子量: 223.272
• InChiKey: MIHPYTYSLJCWQU-WYOJIJJFSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.8
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.83
• 拓扑面积：
  46.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  stemoamide 在 bis(triphenylphosphine)iridium(I) carbonyl chloride 、 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷 、 Rh/Al₂O₃ 、 氢气 作用下， 以 乙醇 、 甲苯 为溶剂， 反应 28.0h， 生成 (1S,3aR,7S,9aS,9bR)-1-methyl-7-((2S,4S)-4-methyl-5-oxotetrahydrofuran-2-yl)decahydro-3-oxa-6a-azacyclopenta[e]azulen-2-one
  参考文献：
  名称：

  通过 β-内酯的化学选择性 Dyotropic 重排定制合成具有骨架多样性的百合生物碱

  摘要：

  描述了以 β-内酯的定制dyotropic 重排为关键元素的具有骨骼多样性的百部生物碱的集体合成。具体而言，首先通过分别涉及烷基、氢和芳基迁移的 β-内酯的化学选择性dyotropic 重排，获得了与茎酰胺、晚节油环素和帕维司汀相关的三个典型的 5/7/5 三环骨架。通过对底物结构和反应条件的合理控制，这些自致变重排以优异的效率、良好的化学选择性和高立体定向性进行。此外，几种多环百合通过后期衍生化从上述三环骨架中获得生物碱，包括saxorumamide、isosaxorumamide、stemonine和bisdehydroonestemoninine。还开发了一种新型可见光光氧化还原催化的正式 [3+2] 环加成，它为获取氧杂螺丁烯内酯和相关支架提供了宝贵的工具。

  DOI：

  10.1002/anie.202102614
• 作为产物：
  描述：

  L-焦谷氨酸 在 RuCl2(1,3-dimesityl-imidazolidin-2-yl)(PCy3)(=CHPh) sodium hydroxide 、 sodium tetrahydroborate 、 氯化亚砜 、 copper(I) bromide dimethylsulfide complex 、 偶氮二异丁腈 、 四丁基氟化铵 、 双氧水 、 碘 、 三正丁基氢锡 、 sodium hydride 、 碳酸氢钠 、 lithium bromide 、 nickel dichloride 、 lithium hexamethyldisilazane 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 11.5h， 生成 stemoamide
  参考文献：
  名称：

  (-)-茎酰胺的对映选择性全合成

  摘要：

  (-)-stemoamide 的对映选择性合成已经在大约 14 个步骤中从焦谷氨酰醇开始实现。7% 的总收率。该策略的关键步骤是乙烯基铜试剂的共轭加成和闭环复分解 (RCM) 反应以形成七元环。

  DOI：

  10.1055/s-2004-822927

文献信息

• Enantioselective Synthesis of (–)-Stemoamide
  作者：Ran Hong、Xianwei Mi、Yan Wang、Lili Zhu、Renxiao Wang

  DOI：10.1055/s-0032-1317499

  日期：——

  CO-insertion reaction secured an enantioselective total synthesis of (–)-stemoamide in 18% overall yield with high optical purity. An enantioselective synthesis of (–)-stemoamide is presented. Noyori’s ruthenium complex catalyzed asymmetric transfer hydrogenation of an alkynone delivered the (S)-C8 stereogenic center in 97.7% ee. An iron(III) chloride promoted and bioinspired N-iminium ion cyclization afforded

  专用于国强林教授在他的70之际个生日 抽象 介绍了对映体合成（-）-stemoamide的过程。Noyori的钌络合物催化炔酮的不对称转移加氢反应，使（S）-C8立体异构中心达到97.7％ee。氯化铁（III）促进和生物启发的N-亚胺离子环化作用使两种非对映异构体的比例为3：1，而顺式异构体更为有利。通过银催化的环异构化将非对映异构体比例富集至50：1。随后的动态钌催化的CO插入反应以18％的总收率和高光学纯度确保了（-）-硬脂酰胺的对映选择性全合成。 介绍了对映体合成（-）-stemoamide的过程。Noyori的钌络合物催化炔酮的不对称转移加氢反应，使（S）-C8立体异构中心达到97.7％ee。氯化铁（III）促进和生物启发的N-亚胺离子环化作用使两种非对映异构体的比例为3：1，而顺式异构体更为有利。通过银催化的环异构化将非对映异构体比例富集至50：1。随后的动态钌催化的CO插入反应
• Total Syntheses of (±)- and (−)-Stemoamide
  作者：Peter A. Jacobi、Kyungae Lee

  DOI：10.1021/ja994214w

  日期：2000.5.1

  (±)-Stemoamide (1) was prepared in seven steps beginning with γ-chlorobutryl chloride (20) and succinimide (15), which were efficiently converted to the key alkyne oxazole 17 on a multigram scale. Intramolecular (Diels−Alder)−(retro-Diels−Alder) reaction of 17 then gave butenolide 12b directly upon aqueous workup. The remaining two stereocenters in 1 were established in a single step by a highly selective

  (±)-Stemoamide (1) 从 γ-氯丁酰氯 (20) 和琥珀酰亚胺 (15) 开始，分七个步骤制备，它们以多克规模有效转化为关键的炔恶唑 17。17的分子内(Diels-Alder)-(retro-Diels-Alder)反应然后在水处理后直接得到丁烯内酯12b。1 中的其余两个立体中心是通过高度选择性还原 12b (NaBH4/NiCl2) 一步建立的，然后平衡到热力学有利的自然构型。以类似的方式从 l-焦谷氨酸 (S-35) 开始制备 (-)-stemoamide (1)。
• Total Synthesis of (−)-Stemoamide
  作者：Staffan Torssell、Emil Wanngren、Peter Somfai

  DOI：10.1021/jo070498o

  日期：2007.5.1

  A stereocontrolled total synthesis of (−)-stemoamide (1) is presented. The synthesis starts from commercially available (S)-pyroglutaminol (4). A chemoselective iodoboration of 5 was used to access key intermediate 3. The β,γ-unsaturated azepine derivative 2 was obtained via a Pd(0)-catalyzed sp2−sp3 Negishi cross-coupling using a Reformatsky nucleophile followed by a ring-closing metathesis reaction

  提出了立体控制的（-）-硬脂酰胺（1）的全合成。合成从可商购获得的（S）-焦谷氨醇（4）开始。5的化学选择性碘硼化用于访问关键中间体3。通过使用Reformatsky亲核试剂通过Pd（0）催化的sp 2 -sp 3 Negishi交叉偶联，然后进行闭环易位反应，获得了β，γ-不饱和氮杂环庚烷衍生物2。所需的C8-C9反式立体化学值为1，可通过立体选择性溴内酯化/ 1,4-还原序列获得。
• Total synthesis of (−)-stemoamide
  作者：David R. Williams、Jayachandra P. Reddy、George S. Amato

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)78234-7

  日期：1994.8

  An enantiocontrolled total synthesis of the tricyclic alkaloid, stemoamide (2), is reported.

  报道了对映体控制的三环生物碱，草酰胺（2）的总合成。
• Total Synthesis of (–)-Stemoamide by Sequential Overman/Claisen Rearrangement
  作者：Takaaki Sato、Noritaka Chida、Yasuaki Nakayama、Yuichiro Maeda、Naoto Hama

  DOI：10.1055/s-0035-1561948

  日期：——

  Overman/Claisen rearrangement of an allylic 1,2-diol is reported. The enantiopure allylic 1,2-diol was efficiently prepared from naturally occurring dimethyl tartrate. The chirality transfer reactions through two consecutive [3,3]-sigmatropic rearrangements proceeded with complete diastereoselectivity in a one-pot process. The enantioselective total synthesis of (–)-stemoamide using Overman/Claisen rearrangement

  摘要 报道了使用烯丙基1，2-二醇的Overman / Claisen重排的（-）-硬脂酰胺的对映选择性全合成。从天然存在的酒石酸二甲酯有效地制备了对映体纯的烯丙基1，2-二醇。通过两个连续的[3,3]-σ重排进行的手性转移反应在一锅法中以完全的非对映选择性进行。 报道了使用烯丙基1，2-二醇的Overman / Claisen重排的（-）-硬脂酰胺的对映选择性全合成。从天然存在的酒石酸二甲酯有效地制备了对映体纯的烯丙基1，2-二醇。通过两个连续的[3,3]-σ重排进行的手性转移反应在一锅法中以完全的非对映选择性进行。