didehydrotuberostemonine | 106861-40-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 生物碱及其衍生物 - 百部生物碱
• 英文名称: didehydrotuberostemonine
• 英文别名: bisdehydrotuberostemonine；didehydrotuberostemonin；Δ^1,3a(10a)-Didehydro-tuberostemonin；(7aR)-8c-ethyl-11c-methyl-2-((2S)-4c-methyl-5-oxo-tetrahydro-furan-2r-yl)-(7ar,8ac,11ac)-5,6,7,7a,8,8a,11,11a-octahydro-4H-azepino[3,2,1-hi]furo[3,2-e]indol-10-one；(7aR)-8c-Aethyl-11c-methyl-2-((2S)-4c-methyl-5-oxo-tetrahydro-[2r]furyl)-(7ar,8ac,11ac)-5,6,7,7a,8,8a,11,11a-octahydro-4H-azepino[3,2,1-hi]furo[3,2-e]indol-10-on；(7aR)-8c-ethyl-11c-methyl-2-((2S)-4c-methyl-5-oxo-tetrahydro-[2r]furyl)-(7ar,8ac,11ac)-5,6,7,7a,8,8a,11,11a-octahydro-4H-azepino[3,2,1-hi]furo[3,2-e]indol-10-one；2-((2S)-4c-methyl-5-oxo-tetrahydro-furan-2r-yl)-1,2,12,13-tetradehydro-stenine；(9R,10R,11S,14S,15R)-10-ethyl-14-methyl-3-[(2S,4S)-4-methyl-5-oxooxolan-2-yl]-12-oxa-4-azatetracyclo[7.6.1.04,16.011,15]hexadeca-1(16),2-dien-13-one
• CAS: 106861-40-9
• 化学式: C₂₂H₂₉NO₄
• 分子量: 371.477
• InChiKey: RFGMIDHPFYCJDM-CONZVTBHSA-N

物化性质

• 熔点：
  174-177 °C
• 沸点：
  600.3±55.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.43±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  27
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.73
• 拓扑面积：
  57.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

安全信息

• 海关编码：
  2934999090

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  (2S,3aR,7aR)-3a-hydroxy-6-oxo-2,3,3a,6,7,7a-hexahydroindole-1,2-dicarboxylic acid 1-benzyl ester 2-methyl ester 在 palladium on activated charcoal 、 甲酸 吡啶 、 咪唑 、 RuCl2(1,3-dimesityl-imidazolidin-2-yl)(PCy3)(=CHPh) 、 三乙基硅烷 、 4-二甲氨基吡啶 、 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) chloroform complex 、 sodium tetrahydroborate 、 Wilkinson's catalyst 、 cerium(III) chloride 、 四丙基高钌酸铵 、 偶氮二异丁腈 、 三氟甲苯 、 4,4'-二叔丁基苯并 、 N-tritylprop-2-en-1-amine 、 四丁基氟化铵 、 氢气 、 palladium diacetate 、 二甲基氯化铝 、 lithium 、 双(三甲基硅烷基)氨基钾 、 L-Selectride 、 potassium carbonate 、 对甲苯磺酸 、 N-甲基吗啉氧化物 、 三乙胺 、 N,N-二异丙基乙胺 、 三苄基膦 、 silver(l) oxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 乙醇 、 正己烷 、 二氯甲烷 、 水 、 丙酮 、 甲苯 、 乙腈 、 xylene 为溶剂， -90.0~140.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 337.5h， 生成 didehydrotuberostemonine
  参考文献：
  名称：

  Asymmetric Total Syntheses of Tuberostemonine, Didehydrotuberostemonine, and 13-Epituberostemonine

  摘要：

  Detailed experimental approaches toward the pentacyclic Stemona alkaloids tuberostemonine and didehydrotuberostemonine and the close analogue 13-epituberostemonine are described. The syntheses originate with a hydroindolinone derivative that can be obtained on a large scale in a single step from carbobenzoxy-protected L-tyrosine. Highlights of the conversion of this hydroindolinone to the target structures are the three-fold use of ruthenium catalysts, first in azepine ring-closing metathesis and then in alkene isomerization and cross-metathesis propenyl-vinyl exchange, as well as the stereoselective attachment of a y-butyrolactone ring to a tetracycle core structure by use of a lithiated asymmetric bicyclo[3.2.1]octane (ABO) ortho ester. Structural analysis by density functional theory (DFT) methods revealed that the ease of oxidation of the natural product is likely due to the conformational preferences of the pyrrolidine and the fused cyclohexane rings.

  DOI：

  10.1021/ja044280k

文献信息

• Ir-Catalyzed Asymmetric Total Syntheses of Bisdehydrotuberostemonine D, Putative Bisdehydrotuberostemonine E and Structural Revision of the Latter
  作者：Yi Deng、Xiao Liang、Kun Wei、Yu-Rong Yang

  DOI：10.1021/jacs.1c11265

  日期：2021.12.15

  The first total syntheses of bisdehydrotuberostemonine D (8) and putative bisdehydrotuberostemonine E (9), two novel pyrrole Stemona alkaloids, along with the synthesis of bisdehydrotuberostemonine (3) have been completed in 12–13 steps. Our strategy harnesses the power of transition-metal-catalyzed reactions employing Ir, Ru, and Pd, in particular Ir-catalyzed asymmetric allylation of aldehydes, two

  首次全合成双脱氢块茎碱 D ( 8 ) 和推定的双脱氢块茎碱 E ( 9 )，两种新型吡咯百部生物碱，以及双脱氢块茎碱 ( 3) 已在 12-13 个步骤中完成。我们的策略利用了使用 Ir、Ru 和 Pd 的过渡金属催化反应的力量，特别是 Ir 催化的醛的不对称烯丙基化，这是 Carreira 和 Krische 最近分别开发的两种不同的协议。Ir 催化的三重用途，首先是在 C (9,10) 处立体发散地构建两个连续的立体中心，然后是快速形成两个 γ-丁内酯基序，从而提高了该路线的效率。通过这项工作，最初指定的双脱氢块茎碱 E ( 9 ) 的结构应修改为 18α-双脱氢块茎碱 D ( 8 * )。
• Kondo et al., Yakugaku Zasshi/Journal of the Pharmaceutical Society of Japan, 1939, vol. 59, p. 443,444, 447; dtsch. Ref. S. 177, 179
  作者：Kondo et al.

  DOI：——

  日期：——
• The structure of tuberostemonine
  作者：M. Götz、T. Bögri、A.H. Gray、G.M. Strunz

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)82538-2

  日期：1968.1
• Goetz,M. et al., Tetrahedron Letters, 1961, # 20, p. 707 - 715
  作者：Goetz,M. et al.

  DOI：——

  日期：——
• Kondo et al., Itsuu Kenkyusho Nempo, 1956, # 7, p. 19,20, 21; engl. Uebers. S. 57, 59
  作者：Kondo et al.

  DOI：——

  日期：——