6^A-aldehydo-2^A,2^B,2^C,2^D,2^E,2^F,2^G,3^A,3^B,3^C,3^D,3^E,3^F,3^G,6^B,6^C,6^D,6^E,6^F,6^G-icosa-O-benzyl-β-cyclodextrin

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 6^A-aldehydo-2^A,2^B,2^C,2^D,2^E,2^F,2^G,3^A,3^B,3^C,3^D,3^E,3^F,3^G,6^B,6^C,6^D,6^E,6^F,6^G-icosa-O-benzyl-β-cyclodextrin
• 英文别名: 6^A-aldehydo-2^A,2^B,2^C,2^D,2^E,2^F,2^G,3^A,3^B,3^C,3^D,3^E,3^F,3^G,6^B,6^C,6^D,6^E,6^F,6^G-eicosa-O-benzyl-β-cyclodextrin；2(A-G),3(A-G),6(B-G)-eicosakis-O-benzyl-6(A)-deoxy-6(A)-oxo-β-cyclodextrin；2A-G,3A-G,6B-G-icosakis-O-benzyl-6A-O-oxo-β-cyclodextrin；(1R,3R,5R,6R,8R,10R,11R,13S,15S,16S,18R,20R,21R,23R,25R,26R,28R,30R,31R,33R,35R,36S,37R,38S,39R,40S,41R,42S,43R,44S,45R,46S,47R,48S,49R)-36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49-tetradecakis(phenylmethoxy)-5,10,20,25,30,35-hexakis(phenylmethoxymethyl)-2,4,7,9,12,14,17,19,22,24,27,29,32,34-tetradecaoxaoctacyclo[31.2.2.23,6.28,11.213,16.218,21.223,26.228,31]nonatetracontane-15-carbaldehyde
• 化学式: C₁₈₂H₁₈₈O₃₅
• 分子量: 2935.47
• InChiKey: OJWBLQLZAWHLKG-LOPDWQIXSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  25.8
• 重原子数：
  217
• 可旋转键数：
  67
• 环数：
  35.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.34
• 拓扑面积：
  331
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  35

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  6^A-aldehydo-2^A,2^B,2^C,2^D,2^E,2^F,2^G,3^A,3^B,3^C,3^D,3^E,3^F,3^G,6^B,6^C,6^D,6^E,6^F,6^G-icosa-O-benzyl-β-cyclodextrin 在 氢气 、 palladium(II) hydroxide 作用下， 生成 β-cyclodextrin monoaldehyde
  参考文献：
  名称：

  Simple cyclodextrin aldehydes as excellent artificial oxidases

  摘要：

  众所周知，以酮为官能团的环糊精氧化酶是良好的人工酶模拟物（Fenger et al.Org Biomol Chem 7:933-943; Marinescu and Bols Angew Chem Int Ed 45:4590-4593; Bjerre et al.Eur J Org Chem 704-710; Marinescu et al.J Am Chem Soc 127:17578-17579）。我们在此报告了一系列以醛为官能团的改性环糊精。在大多数情况下，以醛为基础的人工酶比酮类具有更好的催化作用，因为它们能与过氧化氢产生强大的共价结合。在所研究的改性环糊精中，有 6 个位置上的单醛和二醛，有或没有甲基化羟基。此外，还通过在 2 位上连接乙氧基-2-al 或丙氧基-3-al，在靠近仲侧的位置引入了醛官能团。修饰后的环糊精对不同氨基苯酚和 4-甲氧基苯甲醇（以过氧化氢作为定量氧化剂）的氧化显示出卓越的酶活性。氧化 4-甲氧基苯甲醇的速率可提高到 4 600，而氧化胺的速率可提高到 3 400。人工氧化酶在酶促条件下（水、pH 值 7、25 °C），按照 Michaelis-Menten 动力学催化氧化。为了证实酶的活性，还用萘-2-磺酸钠进行了抑制研究。这些研究显示了对酶的竞争性抑制，验证了环糊精的酶类似特性。

  DOI：

  10.1007/s10847-010-9771-y
• 作为产物：
  描述：

  2^A,2^B,2^C,2^D,2^E,2^F,2^G,3^A,3^B,3^C,3^D,3^E,3^F,3^G,6^B,6^C,6^D,6^E,6^F,6^G-eicosa-O-benzyl-β-cyclodextrin 在 戴斯-马丁氧化剂 作用下， 生成 6^A-aldehydo-2^A,2^B,2^C,2^D,2^E,2^F,2^G,3^A,3^B,3^C,3^D,3^E,3^F,3^G,6^B,6^C,6^D,6^E,6^F,6^G-icosa-O-benzyl-β-cyclodextrin
  参考文献：
  名称：

  Simple cyclodextrin aldehydes as excellent artificial oxidases

  摘要：

  众所周知，以酮为官能团的环糊精氧化酶是良好的人工酶模拟物（Fenger et al.Org Biomol Chem 7:933-943; Marinescu and Bols Angew Chem Int Ed 45:4590-4593; Bjerre et al.Eur J Org Chem 704-710; Marinescu et al.J Am Chem Soc 127:17578-17579）。我们在此报告了一系列以醛为官能团的改性环糊精。在大多数情况下，以醛为基础的人工酶比酮类具有更好的催化作用，因为它们能与过氧化氢产生强大的共价结合。在所研究的改性环糊精中，有 6 个位置上的单醛和二醛，有或没有甲基化羟基。此外，还通过在 2 位上连接乙氧基-2-al 或丙氧基-3-al，在靠近仲侧的位置引入了醛官能团。修饰后的环糊精对不同氨基苯酚和 4-甲氧基苯甲醇（以过氧化氢作为定量氧化剂）的氧化显示出卓越的酶活性。氧化 4-甲氧基苯甲醇的速率可提高到 4 600，而氧化胺的速率可提高到 3 400。人工氧化酶在酶促条件下（水、pH 值 7、25 °C），按照 Michaelis-Menten 动力学催化氧化。为了证实酶的活性，还用萘-2-磺酸钠进行了抑制研究。这些研究显示了对酶的竞争性抑制，验证了环糊精的酶类似特性。

  DOI：

  10.1007/s10847-010-9771-y

文献信息

• Four Orders of Magnitude Rate Increase in Artificial Enzyme-Catalyzed Aryl Glycoside Hydrolysis
  作者：Fernando Ortega-Caballero、Jeannette Bjerre、Line Skall Laustsen、Mikael Bols

  DOI：10.1021/jo050861w

  日期：2005.9.1

  kcat/kuncat ranging from 4 to 7100. Hydrolysis of a phenyl β-d-glucoside or the thioglycoside tolylthio β-d-glucoside was also catalyzed. From a series of prepared analogues of 1 it was found that the catalysis was associated with the hydroxyl groups α to the nitril groups. The monocyanohydrin 6-C-cyano-β-cyclodextrin (3) was also found to catalyze the hydrolysis of 4-nitrophenyl β-glucopyranoside with

  （6 A R，6 D R）-6 A，6 D -Di- C-氰基-β-环糊精（1）和6 A，6 D -di- C-氰基-α-环糊精（2）合成并结果显示，其遵循米利斯-门腾动力学反应，可催化芳基糖苷水解为葡萄糖和苯酚。在pH8.0和4-硝基苯基α-D-吡喃葡萄糖苷的59℃水解物通过催化1与ķ中号= 10.5±1.5毫米，ķ猫= 1.42（±0.09）×10 - 4个小号- 1，和ķ猫/ ķ uncat = 7922.用的浓度观察到催化1低至10μM。包含糖部分和4-硝基-立体化学的变化的其他芳基糖苷的水解，2-硝基，2- aldehydo-，和2,4-二硝基还通过催化1和2与ķ猫/ ķ uncat范围为4至7100。还催化了苯基β- d-葡糖苷或硫代糖苷甲苯基硫代β- d-葡糖苷的水解。来自一系列准备好的类似物1发现该催化作用与腈基上的羟基α有关。所述monocyanohydrin 6- Ç氰
• Substantial Spatial Flexibility and Hydrogen Bonding within the Catalysis Exerted by Cyclodextrin Artificial Glycosidases
  作者：Jeannette Bjerre、Mikael Bols

  DOI：10.1002/ejoc.201000380

  日期：——

  Herein we report the synthesis of a novel 7 A ,7 D -dicyanohydrin-β-cyclodextrin that catalyzes the hydrolysis of aryl glycosides with up to 5500 times rate increase (k cat /k uncat ), functioning as a glycosidase enzyme mimic. For all glycoside substrates tested at 50 mM phosphate buffer this catalysis is superior to previously reported results for 6 A ,6 D -dicyanohydrin cyclodextrin (CD) artificial glycosidases

  在本文中，我们报告了一种新型 7 A ,7 D -二氰醇-β-环糊精的合成，它以高达 5500 倍的速率增加（k cat /k uncat ）催化芳基糖苷的水解，起到糖苷酶模拟物的作用。对于在 50 mM 磷酸盐缓冲液中测试的所有糖苷底物，这种催化作用优于先前报道的 6 A,6 D-二氰醇环糊精 (CD) 人工糖苷酶的结果，即催化基团靠近环糊精空腔的一个碳原子的类似物。这证明了这些 CD 化学酶发挥的催化作用具有很大的灵活性。还合成了一系列全甲基化的单氰醇和二氰醇 α- 和 β-CD，这些催化速率提高了 110 倍（催化速率为 10%，相对于非甲基化类似物），这意味着全甲基化阻断或阻碍了底物的糖类部分与 CD 之间具有催化作用的重要结合。为了进行比较，还合成了全甲基化 6 A,6 D-二羧酸 β-CD，相对于非全甲基化 6 A,6 D-二羧酸 β-CD，其活性提高了 25%（速率增加了 250
• The Grignard Reaction of Cyclodextrin-6-aldehydes Revisited: A Study of the Stereoselectivity Upon Addition of Organometallic Reagents to Aldehydes and Ketones
  作者：Emil Lindbäck、You Zhou、Lavinia Marinescu、Christian M. Pedersen、Mikael Bols

  DOI：10.1002/ejoc.201000295

  日期：——

  2 A-G ,3 A-G ,6 B-G -Icosakis-O-benzyl-6 A -O-oxo-β-cyclodextrin was treated with aromatic and aliphatic Grignard reagents to give diastereomeric mixtures of the secondary alcohols with remarkable difference in polarity. Moderate-to-good yields and selectivity were obtained. By oxidizing the secondary alcohols, followed by a second Grignard reaction, good to excellent yields and selectivity of tertiary

  2 AG ,3 AG ,6 BG -Icosakis-O-benzyl-6 A -O-oxo-β-环糊精用芳香族和脂肪族格氏试剂处理得到具有显着极性差异的仲醇的非对映异构混合物。获得了中等至良好的产率和选择性。通过氧化仲醇，然后进行第二次格氏反应，可以获得良好至极好的叔醇收率和选择性。显示反应结果的立体化学取决于格氏试剂的添加顺序并且可以有效控制。
• Unusual hydrogen-bonding differences in stereoisomeric 6-C-alkylated cyclodextrinsElectronic supplementary information (ESI) available: IR spectra of compounds 5 and 7 in CH2Cl2 solution. See http://www.rsc.org/suppdata/p1/b2/b207033m/
  作者：Tore Hardlei、Mikael Bols

  DOI：10.1039/b207033m

  日期：2002.12.19

  The Grignard reaction of perbenzylated β-cyclodextrin derivatives containing one 6-aldehydo group, or two 6-aldehydo groups in the A and D rings, was investigated. The reaction gave the stereoisomeric secondary alcohols expected for 1,2-addition in diastereomeric ratios of about 1 ∶ 3 ratio for the 6R- and 6S-isomers. Surprisingly the 6R-isomers were consistently found to be much less polar in terms of chromatographic retention times than the 6S-isomers. The polarity difference, which disappeared upon acetylation or oxidation, was interpreted as being caused by the presence or absence of intramolecular hydrogen bonding. This was supported by their IR spectra. The configurations of the diastereomers were determined by hydrolysis of the cyclodextrin and comparison of the modified glucose residues with reference compounds. Modelling studies suggest that 6-C-alkylation restricts the conformation around the C5–C6 bond such that the 6S-isomer will adopt a gg conformation, which has the hydroxy group pointing outwards, while the 6R-isomer will adopt a gt conformation, which has the OH group pointing towards the inner face of the cyclodextrin.

  对含有1个6-醛基团或A和D环中2个6-醛基团的过苄基化β-环糊精衍生物的格氏反应进行了研究。该反应产生了预期的立体异构体仲醇，1,2-加成反应的非对映异构体比例为1∶3，分别对应6R-和6S-异构体。出人意料的是，6R-异构体在色谱保留时间方面的极性明显低于6S-异构体。这种极性差异在乙酰化或氧化后消失，被解释为分子内氢键的存在或缺失所致。红外光谱也证实了这一点。通过环糊精的水解以及将修饰后的葡萄糖残基与参考化合物进行比较，确定了非对映异构体的构型。建模研究表明，6-C-烷基化限制了C5-C6键周围的构象，因此6S-异构体将采用gg构象，即羟基向外，而6R-异构体将采用gt构象，即羟基指向环糊精的内表面。
• Artificial enzymes based on cyclodextrin with phenol as the catalytic group
  作者：Emil Lindbäck、You Zhou、Christian M. Pedersen、Mikael Bols

  DOI：10.1016/j.tetlet.2012.07.050

  日期：2012.9

  beta-Cyclodextrin containing one or two N-linked ortho-N-acetylaminophenols has been synthesized and tested for their properties as artificial glycosidases. Four different para-nitrophenyl glycosides were used as substrates and k(cat)/k(uncat) values of up to 381 were found for the di-functionalized products, whereas the mono derivative showed up to 47 times rate enhancement. The optimum pH for the catalysis was found to be approximately pH 8 and the influence of phosphate concentration was investigated. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.