2,2,2-trichloroethoxycarbonyl azide

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机1,3-偶极化合物 - 烯丙基型1,3-偶极有机化合物
• 英文名称: 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl azide
• 英文别名: 2,2,2-trichloroethyl azidoformate；TrocN₃；2,2,2-trichloroethyl N-diazocarbamate
• 化学式: C₃H₂Cl₃N₃O₂
• 分子量: 218.427
• InChiKey: YDTKTBLDWKPOTC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.3
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  40.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-硝基苯乙烯 、 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl azide 在 Co(3,5-di^tBu-QingPhyrin) 、 potassium carbonate 作用下， 以 氯苯 为溶剂， 反应 48.0h， 以79%的产率得到2,2,2-trichloroethyl (R)-2-(4-nitrophenyl)aziridine-1-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  羰基叠氮化物的金属自由基活化对映选择性自由基氮丙啶化

  摘要：

  羰基叠氮化物 TrocN 3 (2,2,2-三氯乙氧基羰基叠氮化物) 是一种有效的氮自由基前体，可通过基于 Co(II) 的金属自由基催化 (MRC) 进行自由基烯烃氮丙啶化。D 2 -对称手性氨基卟啉 3,5-Di t Bu-QingPhyrin的钴 (II)配合物被证明是一种有效的催化剂，可以在室温下激活 TrocN 3以氮丙啶化各种苯乙烯衍生物，提供手性N-羰基氮丙啶的高产率和优异的对映选择性。新的基于 Co(II) 的催化体系甚至可以实现缺电子烯烃的不对称氮丙啶化，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。除了容易去除Troc基团以生成未保护的氮丙啶外，所得的N -Troc-氮丙啶还可以被不同类型的亲核试剂有效打开，得到一系列具有优异立体定向性的手性胺衍生物。几条计算和实验证据支持 Co(II) 催化烯烃氮丙啶化的潜在逐步自由基机制。这是第一个使用羰基叠氮化物作为氮源的不对称分子间烯烃叠氮的例子。

  DOI：

  10.1016/j.chempr.2021.03.001
• 作为产物：
  描述：

  氯甲酸-2,2,2-三氯乙酯 在 sodium azide 作用下， 以 丙酮 为溶剂， 反应 1.0h， 以95%的产率得到2,2,2-trichloroethoxycarbonyl azide
  参考文献：
  名称：

  三重态硝基的自旋选择生成：通过叠氮基甲酸酯的可见光光敏化进行烯烃叠氮化。

  摘要：

  叠氮基甲酸酯是潜在的潜在的氮烯前体，但它们的直接光化学活化可导致竞争性形成叠氮基和烯丙基胺化产物。在这里，我们表明可见光活化的过渡金属络合物可以是三重态敏化剂，可通过自叠氮型三重态氮的自旋选择性光生而选择性地产生氮丙啶。这种方法能够使用烯烃作为限制试剂实现多种烯烃的叠氮化和烯醇醚的形式氧化。在连续流动条件下，可以轻松实现制备规模的叠氮化。

  DOI：

  10.1002/anie.201510868
• 作为试剂：
  描述：

  丙磺舒 在 4-二甲氨基吡啶 、 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl azide 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 0.67h， 以20%的产率得到4-(N,N-di-propylsulfamoyl)benzoyl azide
  参考文献：
  名称：

  催化脱羧CN生成以生成烷基，烯基和芳基胺

  摘要：

  过渡金属催化的sp 2 C-N键形成是合成芳基胺的可靠方法。偶尔已经报道了催化sp 3 C-N的形成反应，并且相对未开发能够同时实现sp 2和sp 3 C-N形成的方法。在这里，我们通过催化脱羧CN的形成方法来解决这一挑战，该方法通过级联羧酸活化，酰基叠氮化物形成，Curtius重排和亲核加成反应进行。该反应使用天然丰富的有机羧酸作为碳源，容易制备的叠氮基甲酸作为氮源，以及4-二甲基氨基吡啶（DMAP）和Cu（OAc）2作为负载量低至0.1 mol％的催化剂，以气态N 2和CO 2为唯一副产物，可以高收率提供受保护的烷基，烯基和芳基胺。实例展示了天然产物和药物分子的后期功能化，有用的α-手性烷基胺的立体定向合成以及不同尿素和伯胺的快速构建。

  DOI：

  10.1002/anie.202010974

文献信息

• Mechanism of Cobalt(II) Porphyrin-Catalyzed C–H Amination with Organic Azides: Radical Nature and H-Atom Abstraction Ability of the Key Cobalt(III)–Nitrene Intermediates
  作者：Volodymyr Lyaskovskyy、Alma I. Olivos Suarez、Hongjian Lu、Huiling Jiang、X. Peter Zhang、Bas de Bruin

  DOI：10.1021/ja204800a

  日期：2011.8.10

  cobalt(III)-amido complexes (por)Co(III)-NHY (R'(•)···(por)Co(III)-NHY}). These close-contact pairs readily collapse in a virtually barrierless fashion (via transition state TS3) to produce the cobalt(II)-amine complexes (por)Co(II)-NHYR', which dissociate to afford the desired amine products NHYR' (6) with regeneration of the (por)Co catalyst. Alternatively, the close-contact pairs R'(•)···(por)Co(III)-NHY}

  钴（II）卟啉催化乙苯、甲苯和 1,2,3,4-四氢萘（萘满）使用一系列不同的有机叠氮化物 [N(3)C(O)OMe, N(3)SO(2)Ph、N(3)C(O)Ph 和 N(3)P(O)(OMe)(2)] 作为氮烯源，通过密度泛函理论 (DFT) 进行了研究计算和电子顺磁共振 (EPR) 光谱。DFT 计算研究揭示了一个逐步自由基过程，包括叠氮化物与金属中心的配位，然后消除二氮以产生不寻常的“氮烯自由基”中间体 (por)Co(III)-N(•)Y (4) [Y = -C(O)OMe, -SO(2)Ph, -C(O)Ph, -P(O)(OMe)(2)]。这些氮烯自由基配体配合物的形成是放热的，预测氮烯自由基配体复合物在没有其他反应底物的情况下应该是可检测的物种。与 DFT 计算非常一致，在苯中存在过量有机叠氮化物的情况下，通过实验从（por）Co 配合物检测到具有基于配体的自由基特征 g 值的各向同性溶液
• A New Dioxazolone for the Synthesis of 1,2‐Aminoalcohols via Iridium(III)‐Catalyzed C(sp ³ )−H Amidation
  作者：Kevin Antien、Andrea Geraci、Michael Parmentier、Olivier Baudoin

  DOI：10.1002/anie.202110019

  日期：2021.10.11

  3. leads to amide products which can be hydrolyzed under mild conditions. The amidation reaction is mild, general and compatible with both primary C−H bonds of tertiary and secondary alcohols, as well as secondary C−H bonds of cyclic secondary alcohols. This method provides an easy access to free 1,2-aminoalcohols after efficient and mild cleavage of the oxime directing group and activated amide.

  邻氨基醇是生物活性分子中广泛存在的结构基序。我们报告了一种含有对硝基苯基二氟甲基的新型二恶唑酮试剂的开发，该试剂 1. 显示出良好的安全性； 2.在肟引导的铱(III)催化的未活化的C(sp 3 )-H键的酰胺化反应中显示出非常高的反应活性； 3.生成酰胺产物，在温和条件下可水解。酰胺化反应温和、普遍，并且与叔醇和仲醇的伯CH键以及环状仲醇的仲CH键相容。该方法在有效且温和地裂解肟导向基团和活化酰胺后，可以轻松获得游离的 1,2-氨基醇。
• MANGANESE (III) CATALYZED C--H AMINATIONS
  申请人：The Board of Trustees of the University of Illinois

  公开号：US20190106448A1

  公开（公告）日：2019-04-11

  Reactions that directly install nitrogen into C—H bonds of complex molecules are significant because of their potential to change the chemical and biological properties of a given compound. Selective intramolecular C—H amination reactions that achieve high levels of reactivity, while maintaining excellent site-selectivity and functional-group tolerance is a challenging problem. Herein is reported a manganese perchlorophthalocyanine catalyst [Mn III (ClPc)] for intermolecular benzylic C—H amination of bioactive molecules and natural products that proceeds with unprecedented levels of reactivity and site-selectivity. In the presence of Brønsted or Lewis acid, the [Mn III (ClPc)]-catalyzed C—H amination demonstrates unique tolerance for tertiary amine, pyridine and benzimidazole functionalities. Mechanistic studies indicate that C—H amination proceeds through an electrophilic metallonitrene intermediate via a stepwise pathway where C—H cleavage is the rate-determining step of the reaction. Collectively these mechanistic features contrast previous base-metal catalyzed C—H aminations.

  直接将氮原子安装到复杂分子中的C-H键的反应具有重要意义，因为它们有可能改变给定化合物的化学和生物性质。实现高反应性，同时保持优秀的位点选择性和官能团耐受性的选择性分子内C-H胺化反应是一个具有挑战性的问题。本文报道了一种锰过氯酞菁催化剂[MnIII(ClPc)]，用于分子间苄基C-H胺化反应，该反应在生物活性分子和天然产物中以前所未有的反应性和位点选择性进行。在Brønsted酸或Lewis酸的存在下，[MnIII(ClPc)]催化的C-H胺化展示了对叔胺、吡啶和苯并咪唑官能团的独特耐受性。机理研究表明，C-H胺化通过亲电金属亚硝烯中间体经过分步途径进行，其中C-H裂解是反应的速率决定步骤。总的来说，这些机理特征与之前基于贱金属催化的C-H胺化反应形成了对比。
• Cobalt(II)-Catalyzed Intermolecular Benzylic C−H Amination with 2,2,2-Trichloroethoxycarbonyl Azide (TrocN₃)
  作者：Hongjian Lu、Velusamy Subbarayan、Jingran Tao、X. Peter Zhang

  DOI：10.1021/om900916g

  日期：2010.1.25

  2,2,2-Trichloroethoxycarbonyl azide (TrocN3) is an effective nitrene source for cobalt(II)-catalyzed intermolecular nitrene insertion of C−H bonds. Among different metalloporphyrins studied, Co(II)(TPP) was shown to be a competent catalyst for the selective amination of various benzylic C−H bonds under mild conditions without the need of other reagents or additives, forming the desired Troc-protected

  2,2,2-三氯乙氧羰基叠氮化物（TrocN 3）是钴（II）催化的CH键分子间氮烯插入的有效氮源。在研究的不同金属卟啉中，Co（II）（TPP）被证明是在温和条件下选择性胺化各种苄基CH键的有效催化剂，而无需其他试剂或添加剂，从而形成了所需的Troc保护的胺。氮气是唯一的副产品，产量中等至高。
• [RuIV(F20-TPP)Cl2] efficiently catalysed inter- and intra-molecular nitrene insertion into sp3 C–H bonds of hydrocarbons using phosphoryl azides as nitrene sources
  作者：Wenbo Xiao、Jinhu Wei、Cong-Ying Zhou、Chi-Ming Che

  DOI：10.1039/c3cc41110a

  日期：——

  [Ru(IV)(F20-TPP)Cl2][H2(F20-TPP) = meso-tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin] is an active catalyst for both inter- and intra-molecular nitrene insertion into sp(3) C-H bonds of hydrocarbons in good to high product yields using phosphoryl azides as nitrene sources.

  [Ru（IV）（F20-TPP）Cl2] [H2（F20-TPP）=内消旋四（五氟苯基）卟啉]是将分子间和分子内氮插入到sp（3）CH键中的活性催化剂使用磷酰基叠氮化物作为氮源，可以产生高至高产率的碳氢化合物。