di(cyclohexa-2,5-dien-1-yl)silane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物衍生物
• 英文名称: di(cyclohexa-2,5-dien-1-yl)silane
• 英文别名: Di(cyclohexa-2,5-dien-1-yl)silane
• 化学式: C₁₂H₁₆Si
• 分子量: 188.345
• InChiKey: SCRPEYGCYDYHJE-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.76
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,4-二甲基-1-碘苯 、 di(cyclohexa-2,5-dien-1-yl)silane 在 二(三叔丁基膦)钯 、 二异丙胺 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 24.0h， 以80%的产率得到di(cyclohexa-2,5-dien-1-yl)(2,4-dimethylphenyl)silane
  参考文献：
  名称：

  基于甲硅烷的定制氢硅烷合成

  摘要：

  在合成化学中，具有碳取代基的硅化合物无处不在，这掩盖了一个事实，即除了硅原子上的某些取代方式外，它们的制备往往并非易事。挑战根源在于缺乏对在具有三个或四个离去基团的硅原子上用碳亲核试剂进行亲核取代的控制。例如，SiCl 4通常转化为难处理的氯硅烷混合物，通常需要几个蒸馏循环才能达到高纯度。因此，没有通用的方法来取代具有杂多取代基的硅烷。在这里，使用稳定的SiH 4作为替代，我们介绍了按需合成装饰有不同芳基和烷基取代基的硅化合物的一般策略。可靠的方案是二氢硅烷和一氢硅烷选择性和可编程合成的基础；芳基取代的三氢硅烷也可以以直接的方式获得。这些原本难以接近的氢硅烷距离SiH 4替代品只有3个或更少的易于合成操作。

  DOI：

  10.1016/j.chempr.2018.03.017
• 作为产物：
  描述：

  di(cyclohexa-2,5-dien-1-yl)diethoxysilane 在 二异丁基氢化铝 作用下， 以 正己烷 为溶剂， 反应 1.0h， 以53%的产率得到di(cyclohexa-2,5-dien-1-yl)silane
  参考文献：
  名称：

  Formal SiH4 chemistry using stable and easy-to-handle surrogates

  摘要：

  甲硅烷(SiH4)的性质远不如其碳类似物甲烷(CH4)稳定。它是一种无色气体,在工业上作为元素硅的来源具有重要意义,但其易燃易爆的特性使得其处理和使用颇具挑战性。因此,SiH4在学术实验室的合成应用极为罕见,基于SiH4的方法学也尚未充分发展。寻找安全可控的替代方案以取代氢硅烷的取代重分配方法是可取的,而含有环己-2,5-二烯基团的环己-1,4-二烯单元作为氢原子的占位符的硅烷已被确认为SiH4的有效替代品。我们在此揭示,商业上可获得的Lewis酸三(五氟苯基)硼烷,B(C6F5)3,能够催化释放Si–H键,随后在同一反应器中实现C–C多重键的氢硅化反应。净反应是一种无过渡金属参与的转移氢硅化反应,其中SiH4作为制备各种氢硅烷的构建单元。与硅原子结合的环己-2,5-二烯基团作为掩蔽的Si–H键,可以通过三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)的作用释放出来。通过这种方式,危险物质SiH4从适当取代的前体中释放出来,并在同一硼催化剂的促进下参与烯烃的氢硅化反应。整个过程是一种烯烃的单硅烷转移氢硅化反应。

  DOI：

  10.1038/nchem.2329
• 作为试剂：
  描述：

  4-溴苯甲醚 在 二(三叔丁基膦)钯 、 di(cyclohexa-2,5-dien-1-yl)silane 、 二异丙胺 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 苯甲醚
  参考文献：
  名称：

  基于甲硅烷的定制氢硅烷合成

  摘要：

  在合成化学中，具有碳取代基的硅化合物无处不在，这掩盖了一个事实，即除了硅原子上的某些取代方式外，它们的制备往往并非易事。挑战根源在于缺乏对在具有三个或四个离去基团的硅原子上用碳亲核试剂进行亲核取代的控制。例如，SiCl 4通常转化为难处理的氯硅烷混合物，通常需要几个蒸馏循环才能达到高纯度。因此，没有通用的方法来取代具有杂多取代基的硅烷。在这里，使用稳定的SiH 4作为替代，我们介绍了按需合成装饰有不同芳基和烷基取代基的硅化合物的一般策略。可靠的方案是二氢硅烷和一氢硅烷选择性和可编程合成的基础；芳基取代的三氢硅烷也可以以直接的方式获得。这些原本难以接近的氢硅烷距离SiH 4替代品只有3个或更少的易于合成操作。

  DOI：

  10.1016/j.chempr.2018.03.017

文献信息

• Formal SiH4 chemistry using stable and easy-to-handle surrogates
  作者：Antoine Simonneau、Martin Oestreich

  DOI：10.1038/nchem.2329

  日期：2015.10

  Monosilane (SiH4) is far less well behaved than its carbon analogue methane (CH4). It is a colourless gas that is industrially relevant as a source of elemental silicon, but its pyrophoric and explosive nature makes its handling and use challenging. Consequently, synthetic applications of SiH4 in academic laboratories are extremely rare and methodologies based on SiH4 are underdeveloped. Safe and controlled alternatives to the substituent redistribution approaches of hydrosilanes are desirable and cyclohexa-2,5-dien-1-ylsilanes where the cyclohexa-1,4-diene units serve as placeholders for the hydrogen atoms have been identified as potent surrogates of SiH4. We disclose here that the commercially available Lewis acid tris(pentafluorophenyl)borane, B(C6F5)3, is able to promote the release of the Si–H bond catalytically while subsequently enabling the hydrosilylation of C–C multiple bonds in the same pot. The net reactions are transition-metal-free transfer hydrosilylations with SiH4 as a building block for the preparation of various hydrosilanes. Cyclohexa-2,5-dien-1-yl groups bound to silicon act as masked Si–H bonds that can be released by the action of tris(pentafluorophenyl)borane (B(C6F5)3). In this way, hazardous SiH4 is unleashed from appropriately substituted precursors and engages in alkene hydrosilylation promoted by the same boron catalyst. The overall process is a transfer hydrosilylation of alkenes with monosilane.

  甲硅烷(SiH4)的性质远不如其碳类似物甲烷(CH4)稳定。它是一种无色气体,在工业上作为元素硅的来源具有重要意义,但其易燃易爆的特性使得其处理和使用颇具挑战性。因此,SiH4在学术实验室的合成应用极为罕见,基于SiH4的方法学也尚未充分发展。寻找安全可控的替代方案以取代氢硅烷的取代重分配方法是可取的,而含有环己-2,5-二烯基团的环己-1,4-二烯单元作为氢原子的占位符的硅烷已被确认为SiH4的有效替代品。我们在此揭示,商业上可获得的Lewis酸三(五氟苯基)硼烷,B(C6F5)3,能够催化释放Si–H键,随后在同一反应器中实现C–C多重键的氢硅化反应。净反应是一种无过渡金属参与的转移氢硅化反应,其中SiH4作为制备各种氢硅烷的构建单元。与硅原子结合的环己-2,5-二烯基团作为掩蔽的Si–H键,可以通过三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)的作用释放出来。通过这种方式,危险物质SiH4从适当取代的前体中释放出来,并在同一硼催化剂的促进下参与烯烃的氢硅化反应。整个过程是一种烯烃的单硅烷转移氢硅化反应。
• Palladium‐Catalyzed Three‐Component Reaction of Dihydrosilanes and Vinyl Iodides in the Presence of Alcohols: Rapid Assembly of Silyl Ethers of Tertiary Silanes
  作者：Weiming Yuan、Patrizio Orecchia、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/chem.201805595

  日期：2018.12.20

  A one‐pot reaction that directly converts dihydrosilanes into silyl ethers of tertiary silanes is reported. Under palladium catalysis, one Si−H bond of the dihydrosilane formally engages in C(sp3)−Si bond formation with a vinyl iodide while the other Si−H bond is transformed into a silyl iodide that undergoes facile alcoholysis with an alcohol. The C−C double bond is reduced in that process. This three‐component

  据报道，单锅反应可将二氢硅烷直接转化为叔硅烷的甲硅烷基醚。在钯催化下，二氢硅烷的一个Si-H键与碘化乙烯正式参与C（sp 3）-Si键的形成，而另一个Si-H键则转化为可通过醇轻松进行醇解的甲硅烷基碘。在该过程中，CC双键被还原。该三组分反应可在单个合成操作中提供官能化和受阻醇的甲硅烷基醚的入口。这些化合物中有几种很难制造，但是高反应性的碘化硅的中间体甚至可以使叔丁醇在室温下反应。
• Merging Platinum-Catalyzed Alkene Hydrosilylation with SiH₄ Surrogates: Salt-Free Preparation of Trihydrosilanes
  作者：Polina Smirnov、Martin Oestreich

  DOI：10.1021/acs.organomet.6b00505

  日期：2016.8.8

  The monosilane (SiH4) surrogate di(cyclohexa-2,5-dien-1-yl)silane is shown to be compatible with platinum-catalyzed hydrosilylation of alpha-olefins. The cyclohexa-2,5-dien-1-yl substituents in the monohydrosilylation adducts serve as protecting groups, and treatment with catalytic amounts of B(C6F5)(3) liberates the Si-H bonds along with benzene. By this, trihydrosilanes become accessible in two steps without the formation of salt waste.
• Custom Hydrosilane Synthesis Based on Monosilane
  作者：Weiming Yuan、Polina Smirnov、Martin Oestreich

  DOI：10.1016/j.chempr.2018.03.017

  日期：2018.6

  The omnipresence of silicon compounds with carbon substituents in synthetic chemistry hides the fact that, except for certain substitution patterns at the silicon atom, their preparation is often far from trivial. The challenge is rooted in the lack of control over nucleophilic substitution with carbon nucleophiles at silicon atoms with three or four leaving groups. For example, SiCl4 usually converts

  在合成化学中，具有碳取代基的硅化合物无处不在，这掩盖了一个事实，即除了硅原子上的某些取代方式外，它们的制备往往并非易事。挑战根源在于缺乏对在具有三个或四个离去基团的硅原子上用碳亲核试剂进行亲核取代的控制。例如，SiCl 4通常转化为难处理的氯硅烷混合物，通常需要几个蒸馏循环才能达到高纯度。因此，没有通用的方法来取代具有杂多取代基的硅烷。在这里，使用稳定的SiH 4作为替代，我们介绍了按需合成装饰有不同芳基和烷基取代基的硅化合物的一般策略。可靠的方案是二氢硅烷和一氢硅烷选择性和可编程合成的基础；芳基取代的三氢硅烷也可以以直接的方式获得。这些原本难以接近的氢硅烷距离SiH 4替代品只有3个或更少的易于合成操作。
• Controllable Si–C Bond Formation from Trihydrosilanes En Route to Synthesis of 1,4-Azasilinanes with Diverse Silyl Functionalities
  作者：Jiawei Guo、Shunfa Liu、Jun Jing、Yu Fan、Yingdong Fu、Shiyang Liu、Wanshu Wang、Lu Gao、Zhenlei Song

  DOI：10.1021/acs.orglett.3c03014

  日期：2023.10.13

  A B(C6F5)3-catalyzed controllable inter/intra-/intermolecular Si–C bond formation process has been developed from trihydrosilane and dienamide with alkenes, anilines, or aryl iodides. A variety of 1,4-azasilinanes have been generated with diverse exo-cyclic heteroleptic disubstitutions on silicon, thereby expanding the range of silaazacyclic rings available for the discovery of silicon-containing drugs

  AB(C 6 F 5 ) 3催化的可控分子间/分子内/分子间Si-C键形成过程是由三氢硅烷和二烯酰胺与烯烃、苯胺或芳基碘化物开发而成。已经通过硅上的多种外环杂配取代生成了多种1,4-氮杂硅烷，从而扩大了可用于发现含硅药物的硅氮杂环的范围。