Bis(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-Heptadecafluoro-undecyl)amine

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: Bis(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-Heptadecafluoro-undecyl)amine
• 英文别名: bis[3-(perfluorooctyl)propyl]amine；4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoro-N-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoroundecyl)undecan-1-amine
• 化学式: C₂₂H₁₃F₃₄N
• 分子量: 937.298
• InChiKey: VXRQAVYTWULVQD-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  12.8
• 重原子数：
  57
• 可旋转键数：
  20
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  12
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  35

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Bis(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-Heptadecafluoro-undecyl)amine 在 sodium hydride 、 间氯过氧苯甲酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 13.0h， 生成 N,N-Bis-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoro-undecyl)-hydroxylamine
  参考文献：
  名称：

  氟代二甲基硫代氨基甲酸酯（F DMTC）的醇保护基

  摘要：

  合成了N，N-双（全氟烷基）硫代氨基甲酰氯（F DMTC-Cls）作为保护醇的试剂。使用结晶的F DMTC- Cl，在室温下在THF中存在氢化钠的情况下，将F DMTC基团以优异的产率引入醇分子中。通过用氟反相硅胶柱进行固相萃取（Fluorous固相萃取； FSPE），将产物与过量的醇分离。所述˚F DMTC组分别容易地通过用氧化除去米氯过苯甲酸（米-CPBA）中，用KHCO随后水解3。

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2006.05.142
• 作为产物：
  描述：

  全氟辛基碘烷 在 palladium on activated charcoal 咪唑 、 lithium aluminium tetrahydride 、 偶氮二异丁腈 、 氢气 、 碘 、 potassium carbonate 、 三苯基膦 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 乙酸乙酯 、 乙腈 为溶剂， 生成 Bis(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-Heptadecafluoro-undecyl)amine
  参考文献：
  名称：

  氟代二甲基硫代氨基甲酸酯（F DMTC）的醇保护基

  摘要：

  合成了N，N-双（全氟烷基）硫代氨基甲酰氯（F DMTC-Cls）作为保护醇的试剂。使用结晶的F DMTC- Cl，在室温下在THF中存在氢化钠的情况下，将F DMTC基团以优异的产率引入醇分子中。通过用氟反相硅胶柱进行固相萃取（Fluorous固相萃取； FSPE），将产物与过量的醇分离。所述˚F DMTC组分别容易地通过用氧化除去米氯过苯甲酸（米-CPBA）中，用KHCO随后水解3。

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2006.05.142

文献信息

• Synthesis and catalytic activity of a fluorous-tagged TEMPO radical
  作者：Gianluca Pozzi、Marco Cavazzini、Orsolya Holczknecht、Silvio Quici、Ian Shepperson

  DOI：10.1016/j.tetlet.2004.04.021

  日期：2004.5

  fluorous-tagged TEMPO radical has been prepared and its catalytic activity in the chemoselective oxidation of alcohols to carbonyl compounds has been investigated. The new fluorous radical proved to be an efficient, selective and easily recoverable catalyst, which can be conveniently used in standard organic solvents and then isolated and recycled by fluorous liquid–liquid extraction.

  制备了带有氟标签的TEMPO自由基，并研究了其在醇化学选择性氧化为羰基化合物中的催化活性。新的氟自由基被证明是一种高效，选择性和易于回收的催化剂，可以方便地用于标准有机溶剂中，然后通过氟液-液萃取分离并回收。
• Selective Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compounds Mediated by Fluorous-Tagged TEMPO Radicals
  作者：Orsolya Holczknecht、Marco Cavazzini、Silvio Quici、Ian Shepperson、Gianluca Pozzi

  DOI：10.1002/adsc.200404343

  日期：2005.4

  Oxidation of primary, benzylic and secondary alcohols into their corresponding aldehydes and ketones with safe, inexpensive oxidants was achieved in good yields under mild conditions in the presence of catalytic amounts of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) radicals bearing perfluoroalkyl substituents. These “fluorous-tagged” TEMPOs were readily isolated from the reaction products by liquid-liquid

  在催化量的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）存在下，在温和条件下，可以安全，廉价地将伯醇，苄醇和仲醇氧化为相应的醛和酮，并获得高收率。带有全氟烷基取代基的基团。这些“带有氟标签的” TEMPO易于通过液-液相或固相萃取从反应产物中分离出来，从而大大简化了纯化步骤。它们的可回收性受到氧化系统性质的强烈影响。使用[双（乙酰氧基）碘]苯（BAIB）或NaOCl水溶液作为主要氧化剂可获得最佳结果。TEMPO 10氟可在1-辛醇的BAIB氧化过程中重复使用多达6次，而催化活性仅有很小的损失。
• Convenient Syntheses of a Family of Easily Recoverable Fluorous Primary, Secondary, and Tertiary Aliphatic Amines NH3−x[(CH2)m(CF2)7CF3]x(m = 3−5;x = 1−3) − Fine Tuning of Basicities and Fluorous Phase Affinities
  作者：Christian Rocaboy、Walter Bauer、John A. Gladysz

  DOI：10.1002/1099-0690(200007)2000:14<2621::aid-ejoc2621>3.0.co;2-h

  日期：2000.7

  NH(CH2C6H5)[(CH2)mRf8] (excess amine, 88−90%) or N(CH2C6H5)[(CH2)mRf8]2 (excess aldehyde, 85−91%). Subsequent hydrogenolyses (Pd/C, 1 atm H2) give the title primary amines NH2[(CH2)mRf8] (10−12; 98−99%) or secondary amines NH[(CH2)mRf8]2 (13−15; 92−99%). The aldehyde condensations are repeated with 13−15 to give tertiary amines N[(CH2)mRf8]3 (16−18; 86−97%) with very high fluorous phase affinities. These decrease

  醇 HOCH2(CH2)m−1(CF2)7CF3 [m = 3−5; (CF2)7CF3 = Rf8] 被氧化成醛 O=CH(CH2)m-1Rf8（Dess-Martin 试剂，90-96%），与 NH2CH2C6H5 和 Na(AcO)3BH 缩合得到苄胺 NH(CH2C6H5) [(CH2)mRf8]（过量的胺，88-90%）或 N(CH2C6H5)[(CH2)mRf8]2（过量的醛，85-91%）。随后的氢解 (Pd/C, 1 atm H2) 得到标题伯胺 NH2[(CH2)mRf8] (10-12; 98-99%) 或仲胺 NH[(CH2)mRf8]2 (13-15; 92) −99%）。醛缩合与 13-15 重复，得到叔胺 N[(CH2)mRf8]3 (16-18；86-97%)，具有非常高的氟相亲和力。随着 CH2 基团数量的增加或 Rf8 基团的减少，这些单调减少（CF3C6F11/甲苯，24
• Convenient syntheses and characterization of fluorophilic perfluorooctyl-propyl amines and ab initio calculations of proton affinities of related model compounds
  作者：Zoltán Szlávik、Gábor Tárkányi、Ágnes Gömöry、György Tarczay、József Rábai

  DOI：10.1016/s0022-1139(00)00398-5

  日期：2001.3

  step alkylation with Rf8(CH2)3I is described. The fluorophilicity values of 1–6 were determined by GC and range from 0.79±0.07 (1) to 5.3±0.2 (3). Systematic ab initio calculations of proton affinities of model compounds (7a–j) using Hartree–Fock and density functional theory imply that the inserted trimethylene spacer unit efficiently reduces the electron-withdrawing effect of the perfluorinated segment

  为全氟辛基-丙基胺的制备（A方便和有效的方法[R F8（CH 2）3 ] ñ NH 3- Ñ（1 - 3），Ñ = 1,2,3; R F8（CH 2）3 NHMe （4）； [R f8（CH 2）3 ] 2 NMe（5）； R f8（CH 2）3 NMe 2（6）； R f8 = F（CF 2）8）描述了通过与R f8（CH 2）3 I逐步烷基化的方法。的fluorophilicity值1 - 6通过GC测定以及从0.79±0.07（范围1）到5.3±0.2（3）。使用Hartree-Fock和密度泛函理论对模型化合物（7a – j）的质子亲和力进行系统的从头计算，表明所插入的三亚甲基间隔单元可有效降低全氟链段的电子吸收效应。所有结构均通过多核一维和二维NMR实验验证，其中涉及同核（）和杂核（，- ，– ）基于GMQFCOPS和反向和/或检测到的GHSQC，GHMQC序列与宽带绝热解耦的相关性。
• Fluorophilic Ionophores for Potentiometric pH Determinations with Fluorous Membranes of Exceptional Selectivity
  作者：Paul G. Boswell、Csongor Szíjjártó、Markus Jurisch、John A. Gladysz、József Rábai、Philippe Bühlmann

  DOI：10.1021/ac702161c

  日期：2008.3.15

  Ionophore-doped sensor membranes exhibit greater selectivities and wider measuring ranges when they are prepared with noncoordinating matrixes. Since fluorous phases are the least polar and least polarizable liquid phases known, a fluorous phase was used for this work as the membrane matrix for a series of ionophore-based sensors to explore the ultimate limit of selectivity. Fluorous pH electrode membranes, each comprised of perfluoroperhydrophenanthrene, sodium tetrakis[3,5-bis(perfluorohexyl)phenyl]borate, and one of four fluorophilic H+-selective ionophores were prepared. All the ionophores are highly fluorinated trialkylamines containing three electron withdrawing perfluoroalkyl groups shielded from the central nitrogen by alkyl spacers of varying lengths:  [CF3(CF2)7(CH2)3]2[CF3(CF2)6CH2]N, [CF3(CF2)7(CH2)3]2(CF3CH2)N, [CF3(CF2)7(CH2)3]3N, and [CF3(CF2)7(CH2)5]3N. Their pKa values in the fluorous matrix are as high as 15.4 ± 0.3, and the corresponding electrodes exhibit logarithmic selectivity coefficients for H+ over K+ as low as <−12.8. The pKa and selectivity follow the trends expected from the degree of shielding and the length of the perfluoroalkyl chains of the ionophores. These electrodes are the first fluorous ionophore-based sensors described in the literature. The selectivities of the sensor containing [CF3(CF2)7(CH2)5]3N are not only greater than those of analogous sensors with nonfluorous membranes but were of the same magnitude as the best ionophore-based pH sensors ever reported.

  掺杂离子传导体的传感器膜在非配位基质中表现出更高的选择性和更宽的测量范围。由于氟化物相是已知极性最小、极化能力最弱的液相，因此本研究使用氟化物相作为一系列离子传导体传感器的膜基质，以探索选择性的极限。氟化物pH电极膜由全氟芘、四[3,5-双(全氟己基)苯基]硼酸钠和四种亲氟H+选择性离子传导体之一组成。所有离子传导体都是高度氟化的三烷基胺，含有三个电子吸引全氟烷基，通过不同长度的烷基间隔物与中心氮原子隔离：[CF3(CF2)7(CH2)3]2[CF3(CF2)6CH2]N、[CF3(CF2)7(CH2)3]2(CF3CH2)N、[CF3(CF2)7(CH2)3]3N和[CF3(CF2)7(CH2)5]3N。它们在氟化物基质中的pKa值高达15.4±0.3，相应的电极对H+的指数选择性系数比K+低，低至<-12.8。pKa和选择性遵循离子传导体全氟烷基链的屏蔽程度和长度的预期趋势。