2-methylene-3-oxobutyl acetate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 2-methylene-3-oxobutyl acetate
• 英文别名: 3-Buten-2-one, 3-[(acetyloxy)methyl]-(9CI)；(2-methylidene-3-oxobutyl) acetate
• 化学式: C₇H₁₀O₃
• 分子量: 142.155
• InChiKey: GCGCLVCKOCBPFE-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.2
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  43.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5-苄氧基吲哚 、 2-methylene-3-oxobutyl acetate 在 scandium tris(trifluoromethanesulfonate) 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 24.0h， 以81%的产率得到4-(5-benzyloxy-1H-indol-3-yl)-3-(5-benzyloxy-1H-indol-3-ylmethyl)butan-2-one
  参考文献：
  名称：

  Sc（OTf）3催化的乙酸2-亚甲基-3-氧代丁酯的双烯丙基化反应有效合成了β，β-双（吲哚基）酮。

  摘要：

  在5mol％的Sc（OTf）3的存在下，乙酸2-亚甲基-3-氧代丁酯与不同取代的吲哚的双重二氢吲哚化容易得到β，β-双（吲哚基）酮。该反应可以通过Sc（OTf）3催化的SN 2'-型取代和随后的缀合物添加来进行。

  DOI：

  10.1039/b503378k
• 作为产物：
  描述：

  3-(hydroxymethyl)but-3-en-2-one 、 乙酰氯 在 吡啶 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.17h， 以81%的产率得到2-methylene-3-oxobutyl acetate
  参考文献：
  名称：

  醛与2-取代的烯丙乙酸的催化亲核烯丙基化：水-煤气变换反应驱动的碳-碳键形成

  摘要：

  醛与烯丙基乙酸酯的钌催化的烯丙基化已经扩大，以在烯丙基组分的2-位引入取代基。带有多种取代基（CO 2 - t- Bu，COMe，Ph，CH（OEt）2和Me）的烯丙基乙酸酯会与芳香族，α，β-不饱和和脂肪族醛类进行高产率的加成反应。发现反应条件温和（75°C，24–48 h），仅需在40–80 psi的CO下使用2-3 mol％的十二碳三钌催化剂。水和烯丙基的化学计量比发现使用的乙酸盐对反应效率至关重要。

  DOI：

  10.1021/jo501004j

文献信息

• Catalytic Nucleophilic Allylation Driven by the Water–Gas Shift Reaction
  作者：Scott E. Denmark、Zachery D. Matesich、Son T. Nguyen、Selena Milicevic Sephton

  DOI：10.1021/acs.joc.7b02658

  日期：2018.1.5

  of this reaction from the initial serendipitous discovery to its general synthetic scope is detailed, highlighting the roles of water, CO, and amine in the generation of a more complete catalytic cycle. The use of unsymmetrical allylic pro-nucleophiles was shown to give preferential product formation through the modulation of reaction conditions. Both (E)-cinnamyl acetate and vinyl oxirane were efficiently

  钌与烯丙基亲核试剂的醛催化烯丙基化已被证明是在温和条件下形成碳-碳键的有效方法。此反应从最初的偶然发现到其一般合成范围的演变过程都进行了详细介绍，突出了水，一氧化碳和胺在更完整的催化循环生成中的作用。结果表明，使用不对称的烯丙基亲核亲核试剂可以通过调节反应条件来优先形成产物。（E）-肉桂酸乙酸酯和乙烯基环氧乙烷均有效地用于形成抗支链产物（抗/ syn最高> 20：1 ）和E-线性产物（最高> 20：1 E / s ）Z）分别与芳香族，α，β-不饱和和脂肪族醛形成高选择性。强调了使反应对映选择性的尝试，包括对苯甲醛高达75:25的对映富集。
• Catalytic, Nucleophilic Allylation of Aldehydes with 2-Substituted Allylic Acetates: Carbon–Carbon Bond Formation Driven by the Water–Gas Shift Reaction
  作者：Scott E. Denmark、Zachery D. Matesich

  DOI：10.1021/jo501004j

  日期：2014.7.3

  The ruthenium-catalyzed allylation of aldehydes with allylic acetates has been expanded to incorporate substituents at the 2-position of the allylic components. Allylic acetates bearing a variety of substituents (CO2-t-Bu, COMe, Ph, CH(OEt)2, and Me) undergo high-yielding additions with aromatic, α,β-unsaturated, and aliphatic aldehydes. The conditions of the reaction were found to be mild (75 °C,

  醛与烯丙基乙酸酯的钌催化的烯丙基化已经扩大，以在烯丙基组分的2-位引入取代基。带有多种取代基（CO 2 - t- Bu，COMe，Ph，CH（OEt）2和Me）的烯丙基乙酸酯会与芳香族，α，β-不饱和和脂肪族醛类进行高产率的加成反应。发现反应条件温和（75°C，24–48 h），仅需在40–80 psi的CO下使用2-3 mol％的十二碳三钌催化剂。水和烯丙基的化学计量比发现使用的乙酸盐对反应效率至关重要。
• Palladium-catalyzed functionalization of indoles with 2-acetoxymethyl substituted electron-deficient alkenes
  作者：Shengming Ma、Shichao Yu

  DOI：10.1016/j.tetlet.2004.08.178

  日期：2004.11

  A new functionalization of indoles via palladium-catalyzed reaction of indoles and 2-acetoxymethyl substituted electron-deficient alkenes is reported. The reaction was carried out under neutral condition and no isomerization of the carbon–carbon double bond was observed.

  据报道，通过钯催化的吲哚与2-乙酰氧基甲基取代的电子缺陷型烯烃的反应，使吲哚具有新的功能化。该反应在中性条件下进行，未观察到碳-碳双键的异构化。
• Stereoselective Synthesis of Medium-Sized Cyclic Compounds by Means of Tandem Reactions of a Cyclic Oxosulfonium Ylide with Acetates of Baylis−Hillman Adducts
  作者：Hitoshi Akiyama、Tetsuya Fujimoto、Katsuyoshi Ohshima、Kenji Hoshino、Yuko Saito、Ayu Okamoto、Iwao Yamamoto、Akikazu Kakehi、Ryozo Iriye

  DOI：10.1002/1099-0690(200106)2001:12<2265::aid-ejoc2265>3.0.co;2-8

  日期：2001.6

  five-membered cyclic oxosulfonium ylide 3 with β-acetoxy-α-methylene ketones in the presence of two equimolar amounts of base afforded the cycloheptene oxide derivatives 7a−i as single stereoisomers in 19−77% yields. The products were considered to form through a Michael-type addition of the ylide, followed by elimination of the acetoxy group and an intramolecular Corey−Chaykovsky reaction. On the

  在两种等摩尔量的碱存在下，用 β-乙酰氧基-α-亚甲基酮处理五元环状氧锍叶立德 3 得到环庚烯氧化物衍生物 7a-i 作为单一立体异构体，产率为 19-77%。产物被认为是通过叶立德的迈克尔型加成形成的，然后是乙酰氧基的消除和分子内的 Corey-Chaykovsky 反应。另一方面，相同的处理，当使用六元氧锍叶立德时，以中等产率得到相应的环辛烯氧化物衍生物，产物在大约 10 分钟内形成。4:1 的立体异构体混合物，这一事实与亚磺酰基中硫原子构型的差异有关。
• Palladium-Catalyzed Functionalization of Indoles with 2-Acetoxymethyl-Substituted Electron-Deficient Alkenes
  作者：Shengming Ma、Shichao Yu、Zhihua Peng、Hao Guo

  DOI：10.1021/jo061546s

  日期：2006.12.1

  New functionalizations of indoles via palladium-catalyzed reaction of indoles and 2-acetoxymethyl-substituted electron-deficient alkenes are reported. It was found that for N-protected indoles the reaction proceeded smoothly in the presence of 5 mol % of Pd(acac)(2) and 10 mol % of PPh3 at 80 degrees C in HOAc, while for N-unprotected indoles, the reaction was carried out by using 5 mol % of Pd(dba)(2) or 2.5 mol % of Pd-2(dba)(3), CHCl3 with 10 mol % of 2,2'-bipyridine as the catalyst in toluene. This strategy allows the selective installation of electron-deficient olefin functionality at the 3-position of indoles, which might be difficult to obtain by other methods and can be further elaborated.