(1S,3R,4R)-(+)-ethyl 2-oxabicyclo[2.2.2]oct-5-ene-3-carboxylate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡喃
• 英文名称: (1S,3R,4R)-(+)-ethyl 2-oxabicyclo[2.2.2]oct-5-ene-3-carboxylate
• 英文别名: (1S,3R,4R)-ethyl 2-oxabicyclo[2.2.2]oct-5-ene-3-carboxylate；(1S,3S,4R)-ethyl 2-oxabicyclo[2.2.2]oct-5-ene-3-carboxylate；ethyl (1S,3R,4R)-2-oxabicyclo[2.2.2]oct-5-ene-3-carboxylate；(1alpha,4alpha)-2-Oxabicyclo[2.2.2]octa-5-ene-3beta-carboxylic acid ethyl ester
• 化学式: C₁₀H₁₄O₃
• 分子量: 182.219
• InChiKey: ZTDMRFGBGCCHCT-DJLDLDEBSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.4
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  乙醛酸乙酯 、 1,3-环己二烯 在 copper(II) bis(trifluoromethanesulfonate) [(R,R)-(2-methoxynaphthyl)-S(O)(Me)=N-CH₂-]2 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 反应 15.0h， 以83%的产率得到(1S,3R,4R)-(+)-ethyl 2-oxabicyclo[2.2.2]oct-5-ene-3-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  铜催化的对映选择性杂Diels中的乙烯桥联双硫肟亚胺-Alder反应

  摘要：

  在铜催化的对映选择性杂-Diels-Alder反应中，乙烯桥联的双硫代亚砜被用作手性配体。在优化反应条件后，获得具有高达99％ee的产物。

  DOI：

  10.1002/adsc.200505104

文献信息

• A new class of C₁-symmetric monosulfoximine ligands for enantioselective hetero Diels–Alder reactions
  作者：Carsten Bolm、Marinella Verrucci、Oliver Simic、Pier Giorgio Cozzi、Gerhard Raabe、Hiroaki Okamura

  DOI：10.1039/b309556h

  日期：——

  Quinoline-based C1-symmetric sulfoximines have been used as chiral ligands in copper-catalyzed asymmetric hetero Diels-Alder reactions leading to cycloadducts with up to 96% ee.

  在铜催化的不对称杂Diels-Alder反应中，基于喹啉的C1对称亚砜基已被用作手性配体，从而产生具有高达96％ee的环加合物。
• Highly Enantioselective Hetero-Diels−Alder Reactions Catalyzed by a <i>C</i>₂-Symmetric Bis(sulfoximine) Copper(II) Complex
  作者：Carsten Bolm、Oliver Simić

  DOI：10.1021/ja004261k

  日期：2001.4.1

  inevitably are achiral in the original salen structures. 8 Tests in sulfide oxidations with cumyl hydroperoxide as oxidant and the oxovanadium(IV) complex of ( S,S)-1 as catalyst proved successful, giving sulfoxides in high yields, although as racemates. We now synthesized related bis(sulfoximine) ( S,S-2 and were pleased to note that its copper complex showed both high activity and enantioselectivity

  非常重要，其中一些已经应用于工业，例如，高砂和孟山都工艺。3 虽然早期使用 C2 对称二膦配体占主导地位，但越来越多的具有 sp 2 氮的螯合化合物被发现用于相同的目的，导致金属催化中的高对映选择性。4 该领域的代表性例子是半可林、5 双（恶唑啉）、6 和 salen、7，它们都已应用于许多催化不对称转化，包括 C 键形成反应和氧化。几年前，我们报道了 C2 对称双（亚砜亚胺）（S，S）-1 的合成，我们认为它是不寻常的四齿萨伦型配体，在原先不可避免的非手性位置具有手性（硫）原子萨伦结构。8 使用枯基氢过氧化物作为氧化剂和 (S,S)-1 的氧钒 (IV) 配合物作为催化剂进行的硫化物氧化试验证明是成功的，虽然是外消旋物，但以高产率得到亚砜。我们现在合成了相关的双（亚砜亚胺）（ S,S-2 并且很高兴地注意到它的铜配合物在催化的不对称异狄尔斯-阿尔德（HDA）反应中表现出高活性和对映选择性。9
• The carbonyl-Diels-Alder reaction catalyzed by bismuth (III) chloride
  作者：Hélène Robert、Bernard Garrigues、Jacques Dubac

  DOI：10.1016/s0040-4039(97)10791-2

  日期：1998.3

  In presence of bismuth (III) chloride, a carbonylated electrophile (ethyl mesoxalate or glyoxylate) and usual diene led selectively (65 to 100%) the hetero carbonyl-Diels-Alder reaction with the ene reaction product. BiCl3 exhibits strong catalytic activity and, compared with previous literature, reacts under mild conditions.

  在氯化铋（III）的存在下，羰基化的亲电试剂（中草酸乙酯或乙醛酸乙酯）和通常的二烯选择性地（65％至100％）导致杂羰基-Diels-Alder反应与烯反应产物。BiCl 3表现出很强的催化活性，并且与以前的文献相比，在温和的条件下反应。
• Sterically Modified Chiral (Salen)Cr(III) Complexes - Efficient Catalysts for the Oxo-Diels-Alder Reaction between Glyoxylates and Cyclohexa-1,3-diene
  作者：Janusz Jurczak、Wojciech Chaadaj、Piotr Kwiatkowski

  DOI：10.1055/s-2006-951535

  日期：——

  A group of chiral [(salen)Cr(III)] + BF 4 - complexes, with enhanced steric hindrance in 3,3'-positions of salicylidene moiety, has been synthesized and applied for the oxo-Diels-Alder reaction of alkyl glyoxylates with cyclohexa-1,3-diene. A readily accessible complex that bears bulky adamanthyl substituents revealed its potential, leading to the cycloadducts with excellent selectivity (up to endolexo

  合成了一组手性 [(salen)Cr(III)] + BF 4 - 配合物，在水杨基部分的 3,3'-位具有增强的空间位阻，并应用于烷基乙醛酸酯的氧代-Diels-Alder 反应与环己-1,3-二烯。带有庞大金刚烷基取代基的易于获得的配合物显示出其潜力，导致环加合物具有出色的选择性（高达内链烯 99:1，98% ee），比经典的 Jacob-sen 催化剂要好得多。
• Zinc(II)-catalysed asymmetric hetero-Diels–Alder reactions of conjugated dienes with glyoxylate
  作者：Sulan Yao、Mogens Johannsen、Karl Anker Jørgensen

  DOI：10.1039/a701882g

  日期：——

  The zinc(II)-catalysed hetero-Diels–Alder reaction of the conjugated dienes 2,3-dimethylbuta-1,3-diene and cyclohexa-1,3-diene with ethyl glyoxylate has been studied in the presence of different C2-symmetric bisoxazolines. The zinc(II)-catalysed reaction of 2,3-dimethylbuta-1,3-diene with ethyl glyoxylate gives both the hetero-Diels–Alder and ene products, the former being the major product with an enantiomeric excess up to 87%. The hetero-Diels–Alder∶ene ratio is relatively independent of the catalytic system and the solvent and is in the range 1∶0.5–1∶0.8. For the zinc(II)-catalysed reaction of cyclohexa-1,3-diene with ethyl glyoxylate, the hetero-Diels–Alder product is formed in up to 84% isolated yield and with an enantiomeric excess up to 65%. The enantiomeric excess for this reaction is very dependent on the solvent, with MeNO2 generally lowering the enantiomeric excess compared with CH2Cl2. Based on the absolute stereochemistry of the hetero-Diels–Alder products and semi-empirical calculations on different bisoxazoline–zinc(II)–ethyl glyoxylate intermediates the mechanism for the reaction is discussed.

  在不同的 C2 对称双噁唑啉存在下，研究了锌(II)催化的共轭二烯 2,3-二甲基丁-1,3-二烯和环己-1,3-二烯与乙醛酸乙酯的杂 DielsâAlder 反应。 锌（II）催化的 2,3-二甲基丁-1,3-二烯与乙醛酸乙酯的反应产生了杂-DielsâAlder 和烯产物，前者是主要产物，对映体过量率高达 87%。杂-DielsâAlderâceene 的比例与催化体系和溶剂相对无关，范围在 1â¶0.5â1â¶0.8。锌（II）催化的环己-1,3-二烯与乙醛酸乙酯的反应中，杂-DielsâAlder 生成物的分离收率高达 84%，对映体过量率高达 65%。该反应的对映体过量与溶剂有很大关系，与 CH2Cl2 相比，MeNO2 通常会降低对映体过量。根据杂-DielsâAlder 产物的绝对立体化学性质以及对不同双噁唑啉锌(II)-乙醛酸乙酯中间体的半经验计算，讨论了该反应的机理。