methyl (1-methylcyclohexyl) oxalate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: methyl (1-methylcyclohexyl) oxalate
• 英文别名: 1-O-methyl 2-O-(1-methylcyclohexyl) oxalate
• 化学式: C₁₀H₁₆O₄
• 分子量: 200.235
• InChiKey: YSERAUGXMOLRPN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl (1-methylcyclohexyl) oxalate 在 cesium hydroxide 、 Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy)PF₆ 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙二醇二甲醚 、 水 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 24.08h， 生成 3-(1-甲基环己基)丙酸乙酯
  参考文献：
  名称：

  草酸盐作为可见光光氧化还原催化中醇的活化基团：通过氧化还原-中性片段偶联形成四元中心

  摘要：

  草酸烷基酯是新型的实验室稳定的醇活化基团，用于在可见光光氧化还原条件下产生自由基。使用这些前体，实现了叔醇和仲醇与缺电子烯烃的首次净氧化还原中性偶联。

  DOI：

  10.1021/jacs.5b07678
• 作为产物：
  描述：

  甲基戊酰氯 、 1-甲基环己醇 在 4-二甲氨基吡啶 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 methyl (1-methylcyclohexyl) oxalate
  参考文献：
  名称：

  通过光氧化还原介导的脂肪醇C-O键活化不对称合成非天然α-氨基酸

  摘要：

  非天然α-氨基酸构成一类基本的生物学相关化合物。然而，尽管人们对这些基序很感兴趣，但合成策略传统上采用极性逆合成断开。这些方法通常需要使用化学计量的有毒且高度敏感的试剂，从而限制了底物范围和放大的实用性。在这项工作中，通过光氧化还原介导的脂肪醇草酸酯中的C-O键激活作为自由基前体，实现了非天然α-氨基酸不对称合成的有效方案。开发的系统使用手性乙醛酸衍生的N-亚磺酰亚胺作为自由基受体，并允许通过原子经济的氧化还原中性过程轻松获得一系列功能化的非天然α-氨基酸，CO 2作为唯一的化学计量副产物。

  DOI：

  10.1039/d4sc00403e

文献信息

• Zn-Mediated Fragmentation of Tertiary Alkyl Oxalates Enabling Formation of Alkylated and Arylated Quaternary Carbon Centers
  作者：Yang Ye、Haifeng Chen、Jonathan L. Sessler、Hegui Gong

  DOI：10.1021/jacs.8b12801

  日期：2019.1.16

  accessible dialkyl oxalates derived from tertiary alcohols provides an efficient approach to C-O bond fragmentation and alkyl radical formation. With MgCl2 as the indispensable additive and Ni as the promoter, trapping the radical with activated alkenes and aryl-Ni intermediates allows for the generation of alkylated and arylated all-carbon quaternary centers.

  由叔醇衍生的易于获得的草酸二烷基酯的锌介导还原为 CO 键断裂和烷基自由基形成提供了一种有效的方法。以 MgCl2 作为必不可少的添加剂和 Ni 作为促进剂，用活化的烯烃和芳基-Ni 中间体捕获自由基可以生成烷基化和芳基化的全碳季中心。
• Metal catalyst-free photo-induced alkyl C–O bond borylation
  作者：Guobin Ma、Changzhou Chen、Sangita Talukdar、Xinluo Zhao、Chuanhu Lei、Hegui Gong

  DOI：10.1039/d0cc04776g

  日期：——

  Metal catalyst free, blue visible light-induced C–O bond borylation of unactivated tertiary alkyl methyl oxalates has been developed to furnish tertiary alkyl boronates. From the secondary alcohols activated with imidazolylthionyl, moderate yields of boronates were attained under standard photo-induced conditions. Preliminary mechanistic studies confirmed the involvement of a (DMF)2–B2cat2 adduct that

  已开发出无金属催化剂，蓝色可见光诱导的未活化叔烷基甲基草酸酯的C–O键硼化，以提供叔烷基硼酸酯。在标准的光诱导条件下，从被咪唑基亚硫酰基活化的仲醇中获得适量的硼酸酯。初步的机理研究证实了（DMF）2 -B 2 cat 2加合物的参与，该加合物弱吸收437 nm的光以引发Bcat自由基。提出了一种自由基链方法，其中烷基被接合。
• Transition-Metal-Free Decarboxylative Photoredox Coupling of Carboxylic Acids and Alcohols with Aromatic Nitriles
  作者：Benjamin Lipp、Alexander M. Nauth、Till Opatz

  DOI：10.1021/acs.joc.6b01215

  日期：2016.8.5

  A transition-metal-free protocol for the redox-neutral light-induced decarboxylative coupling of carboxylic acids with (hetero)aromatic nitriles at ambient temperature is presented. A broad scope of acids and nitriles is accepted, and alcohols can be coupled in a similar fashion through their oxalate half esters. Various inexpensive sources of UV light and even sunlight can be used to achieve this

  提出了一种在环境温度下用于氧化还原-中性光诱导的羧酸与（杂）芳族腈的脱氧-中性偶联的无过渡金属方案。广泛的酸和腈是可以接受的，醇可以通过它们的草酸酯半酯以类似的方式偶联。各种廉价的紫外线甚至太阳光都可以用来通过自由基机理来实现C–C键的形成。
• Zn‐Mediated Reductive Addition of Isocyanides with Unactivated Tertiary Alkyl Oxalates
  作者：Huan Xiang、Zhengkai Yu、Tian Xie、Xiang‐Yang Ye、Yang Ye

  DOI：10.1002/ejoc.202200937

  日期：2022.10.13

  The efficient radical cascade cyclization protocol for the reductive cleavage of C−O bonds followed by phenanthridine formation is reported. The method involves generating tertiary alkyl radical intermediates that are invoked by single-electron reduction by Zn, wherein MgCl2 serves as the indispensable additive and nickel as the promoter. The reaction displays excellent functional group tolerance and

  报道了用于还原裂解CO键然后形成菲啶的有效自由基级联环化方案。该方法涉及生成叔烷基自由基中间体，该中间体通过Zn的单电子还原引起，其中MgCl 2用作不可缺少的添加剂，镍用作促进剂。该反应表现出优异的官能团耐受性和广泛的底物范围。
• Oxalates as Activating Groups for Tertiary Alcohols in Photoredox-Catalyzed <i>gem</i>-Difluoroallylation To Construct All-Carbon Quaternary Centers
  作者：Qing Wang、Ling Yue、Yanyang Bao、Yanan Wang、Danni Kang、Yan Gao、Zheliang Yuan

  DOI：10.1021/acs.joc.2c00664

  日期：2022.6.17

  Construction of challenging and important all-carbon quaternary centers has received growing attention. Herein, with oxalates as activating groups for tertiary alcohols, we report photoredox-catalyzed gem-difluoroallylation to construct all-carbon quaternary centers enabled by efficient tertiary radical addition to α-trifluoromethyl alkenes. This transformation shows good functional group tolerance

  建设具有挑战性和重要意义的全碳第四元中心越来越受到关注。在此，我们以草酸盐作为叔醇的活化基团，报道了光氧化还原催化的偕二氟烯丙基化，通过对 α-三氟甲基烯烃的高效叔自由基加成来构建全碳季中心。这种转变对 α-三氟甲基烯烃和草酸盐都显示出良好的官能团耐受性。此外，该策略还成功地应用于在改良条件下由相应的富电子偕二氟烯烃和草酸叔烷基铯合成单氟烯烃。