叔-丁氧基自由基 | 3141-58-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 叔-丁氧基自由基
• 中文别名: (9xi,11β,17β)-17-(乙基硫烷基)-9-氟-11-羟基-17-(甲基硫烷基)雄甾-1,4-二烯-3-酮
• 英文名称: tert-butoxy radical
• 英文别名: tert-butoxyl radical；t-butoxy radical；tert-Butoxy
• CAS: 3141-58-0
• 化学式: C₄H₉O
• 分子量: 73.1149
• InChiKey: ZLRFPQPVXRIBCQ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.5
• 重原子数：
  5
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  叔-丁氧基自由基 在 tetrabutylammonium borohydride 作用下， 以 苯 为溶剂， 生成 叔丁醇
  参考文献：
  名称：

  三乙胺-硼基自由基和硼烷自由基阴离子的某些反应的绝对速率常数

  摘要：

  激光闪光光解 （LFP） 的 二-叔丁基过氧化 或者 过氧化二枯基在的的Et存在下的环境温度下3 Ñ→BH 3或BH 4 -产生其中发现有广泛的，在可见光区域无特征吸收的标题自由基。枯基自由基从Et 3 N→BH 3提取H原子的速率常数很小溶剂依赖性，例如12×10 7和2.2×10 7 dm 3 mol -1 s -1 in异辛烷 和 乙腈， 分别。的速率常数卤素原子通过抽象的Et 3 Ñ→BH 2 ˙和BH 3 ˙ -从若干氯化物和溴化物的被测定LFP并通过竞争性动力学，例如，用于ET 3 Ñ→BH 2 ˙+ 四氯化碳4/的PhCH 2 CL / CH 3（CH 2）2氯，ķ  = 4.4×10 9 /1.1×10 7 /5.1×10 5分米3摩尔-1小号-1和BH 3 ˙ -  + 四氯化碳4/的PhCH 2氯，ķ  = 2.0×10 9 /3.0×10 7分米3摩尔-1小号-1。加入的Et率3

  DOI：

  10.1039/b009494n
• 作为产物：
  描述：

  正庚烷 生成 叔-丁氧基自由基
  参考文献：
  名称：

  Reaction of hydrocarbons with tert.-butoxy radicals

  摘要：

  DOI：

  10.1039/tf9575300327
• 作为试剂：
  描述：

  三乙胺-硼烷 在 叔-丁氧基自由基 作用下， 以 叔丁基苯 为溶剂， 生成 triethylamine borane
  参考文献：
  名称：

  Lewis碱配位对硼自由基反应性的影响：使用激光闪光光解法和动力学ESR的研究

  摘要：

  检查了路易斯碱配位对硼自由基反应性的影响（L→BH ，其中L为三乙胺，2-甲基吡啶，4-二甲基氨基吡啶，喹啉和二苯基膦）。使用激光闪光光解法（LFP），动力学ESR（KESR），ESR研究了直接检测不同的硼基自由基，它们的瞬态吸收光谱，它们与双键或三键的相互作用，氧，氧化剂，卤代烷及其氢不稳定性的方法。自旋陷阱和MO计算。例如，键离解能（BDE）（BH）（33.8 kcal mol -1）和对MA的添加速率常数都大大降低（1300 10 5至> 10 5 M -1  s -1当从三乙胺硼烷变成喹啉硼烷络合物时，注意自旋离域（1.04 vs. 0.19）。这些结构也被提议作为丙烯酸酯光聚合的新型高效共引发剂。版权所有©2009 John Wiley＆Sons，Ltd.

  DOI：

  10.1002/poc.1549

文献信息

• Reactivity and Product Analysis of a Pair of Cumyloxyl and <i>tert</i>-Butoxyl Radicals Generated in Photolysis of <i>tert</i>-Butyl Cumyl Peroxide
  作者：Ryoko Oyama、Manabu Abe

  DOI：10.1021/acs.joc.0c01016

  日期：2020.7.2

  Alkoxyl radicals play important roles in various fields of chemistry. Understanding their reactivity is essential to applying their chemistry for industrial and biological purposes. Hydrogen-atom transfer and C–C β-scission reactions have been reported from alkoxyl radicals. The ratios of these two processes were investigated using cumyloxyl (CumO•) and tert-butoxyl radicals (t-BuO•), respectively

  烷氧基在化学的各个领域都起着重要的作用。了解它们的反应性对于将其化学应用于工业和生物学目的至关重要。据报道，烷氧基具有氢原子转移和C–Cβ断裂反应。分别使用枯基氧基（CumO •）和叔丁氧基（t -BuO •）研究了这两个过程的比率。但是，尚未详细研究由该对自由基产生的产物。在这项研究中，粗磨•和吨-BuO •同时从光解产生的叔-丁基枯基过氧化物通过分析产物及其分布来了解这对自由基的化学行为。自由基（包括CumO •和t- BuO •）的电子顺磁共振和/或瞬态吸收光谱分析提供了有关叔丁基枯基过氧化物光解过程中产生的自由基的更多信息。此外，（3-（叔丁基过氧）戊烷-3-基）苯的光产物表明醚产物是在笼内反应中形成的。由CumO •产生的苯乙酮诱导的三重态敏化反应表明，自旋态不影响产物的分布。
• 2‘-Deoxyguanosine (DG) Oxidation and Strand-Break Formation in DNA by the Radicals Released in the Photolysis of <i>N</i>-<i>tert</i>-Butoxy-2-pyridone. Are <i>tert</i>-Butoxyl or Methyl Radicals Responsible for the Photooxidative Damage in Aqueous Media?
  作者：Waldemar Adam、Stefan Marquardt、Diana Kemmer、Chantu R. Saha-Möller、Peter Schreier

  DOI：10.1021/ol016955j

  日期：2002.1.1

  releases tert-butoxyl radicals, which have been trapped by DMPO and EPR-spectrally identified. In aqueous solution, however, the fragmentation of the tert-butoxyl into methyl radicals prevails and the former radicals are of no direct consequence in the photooxidation of 2'-deoxyguanosine (dG) and pBR 322 DNA. The photooxidative damage of nucleic acids is caused by the oxyl radical species generated from

  [反应：见正文]吡啶酮3b（光芬顿试剂）在苯中的光解释放出叔丁氧基，这些自由基已被DMPO和EPR光谱鉴定。然而，在水溶液中，叔丁氧基断裂成甲基基团占主导，而前者基团对2'-脱氧鸟苷（dG）和pBR 322 DNA的光氧化没有直接影响。核酸的光氧化损伤是由甲基自由基与氧气产生的羟基自由基引起的。
• Kinetics of the capture of methyl radicals by carbon monoxide in aqueous solution
  作者：Andreja Bakac、James H. Espenson

  DOI：10.1039/c39910001497

  日期：——

  The title reaction has a rate constant of (2.0 ± 0.3)× 106 dm3 mol–1 s–1 at 25 °C, which is fast enough to make it a useful route for C–C bond formation even at ambient temperatures and pressures.

  标题反应在25°C时的速率常数为(2.0 ± 0.3)× 106 dm3 mol–1 s–1，这一速率足够快，即使在常温常压下，它也能成为构建C–C键的有效途径。
• Direct studies on the decomposition of the tert-butoxy radical and its reaction with NO
  作者：M Blitz、M J. Pilling、S H. Robertson、P W. Seakins

  DOI：10.1039/a806524a

  日期：——

  The first laser induced fluorescence (LIF) spectrum for the tert-butoxy radical is reported following radical generation by excimer laser photolysis of tert-butyl nitrite. The laser flash photolysis-LIF technique is used to measure the temperature dependence of the rate coefficient for the reaction with NO (T=200–390 K): which can be represented in either Arrhenius or AT-n format: and the tert-butoxy decomposition. Whilst the former reaction shows no pressure dependence (p=70–500 Torr of helium), the latter reaction is in the fall-off regime over the entire range of experimental conditions (T=303–393 K, p=13–600 Torr helium). The fall-off data were fitted using an inverse Laplace transformation/master equation model to give the following Arrhenius parameters: These Arrhenius parameters are significantly lower than previous indirect measurements or calculations and the atmospheric and mechanistic implications are discussed.Finally, reaction (3) was also studied by monitoring the temporal dependence of the NO LIF signal following the photolysis of tert-butylnitrite with no additional NO. The results are in good agreement with the tert-butoxy monitoring and allow for an estimation of the rate parameters for the tert-butoxy self reaction.

  首次报道了叔丁氧自由基的激光诱导荧光(LIF)光谱，该自由基是通过氙气激光光解叔丁基亚硝酸酯产生的。利用激光闪光光解-LIF技术测量了与NO反应的速率系数的温度依赖性(T=200–390 K)，反应速率可以用Arrhenius或AT-n格式表示，以及叔丁氧的分解。前者反应没有压力依赖性(p=70–500托氦气)，后者反应在整个实验条件范围内处于衰减区(T=303–393 K, p=13–600托氦气)。衰减数据通过逆拉普拉斯变换/主方程模型拟合，得到了以下Arrhenius参数： 这些Arrhenius参数显著低于先前的间接测量或计算值，并讨论了它们在大气和机理方面的含义。最后，通过监测NO LIF信号的时间依赖性，在没有额外NO的情况下，对叔丁基亚硝酸酯的光解反应(3)进行了研究。结果与叔丁氧监测结果一致，并使得对叔丁氧自身反应的速率参数进行估计成为可能。
• ESR spin-trap study of the radicals present during the thermolysis of some novel alkyl peroxy esters
  作者：Pierre G. Mekarbane、Brian J. Tabner

  DOI：10.1002/1097-458x(200010)38:10<845::aid-mrc746>3.0.co;2-v

  日期：2000.10

  The thermolysis of four alkylperoxy esters was undertaken at various temperatures between 300 and 353 K and the radicals generated were trapped employing DMPO, DEPMPO, PBN‐d14 and TTBNB. The adducts of a range of second‐generation carbon‐centred radicals, formed via decarboxylation of the acyloxyl moiety, including those of the 2,4,4‐trimethylpentyl and hept‐3‐yl radicals, were also observed. The co‐generated

  四种烷基过氧酯的热解在 300 到 353 K 之间的不同温度下进行，产生的自由基被 DMPO、DEPMPO、PBN-d14 和 TTBNB 捕获。还观察到通过酰氧基部分脱羧形成的一系列第二代碳中心自由基的加合物，包括 2,4,4-三甲基戊基和庚-3-基自由基的加合物。在叔丁基过氧化 3,3,5-三甲基己酸酯、叔戊基过氧化 2-乙基己酸酯和双官能过氧化物 2,5-二甲基-2,5-双(2 -乙基己酰基过氧）己烷，以及在这些叔烷氧基自由基的 β 断裂后形成的一系列第二代碳中心自由基，都被成功捕获。版权所有 © 2000 John Wiley & Sons, Ltd.