3,8-dimethyl-1H-isochromene-1-one

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 异香豆素及其衍生物
• 英文名称: 3,8-dimethyl-1H-isochromene-1-one
• 英文别名: 3,8-dimethyl-1H-isochromen-1-one
• 化学式: C₁₁H₁₀O₂
• 分子量: 174.199
• InChiKey: VEUFBWKYSXOCQX-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.41
• 重原子数：
  13.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.18
• 拓扑面积：
  30.21
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  2.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,8-dimethyl-1H-isochromene-1-one 在 (1R,2R)-1,2-bis(4-methylphenyl)ethylenediamine 、 [bis(2-methylallyl)cycloocta-1,5-diene]ruthenium(II) 、 C₂₇H₂₆N₂*BF₄^(1-)*H⁽¹⁺⁾ 、 氢气 、 sodium t-butanolate 作用下， 以 正己烷 为溶剂， 15.0 ℃ 、5.0 MPa 条件下， 反应 18.0h， 以80%的产率得到3,8-dimethylisochroman-1-one
  参考文献：
  名称：

  钌-NHC-二胺催化异香豆素的对映选择性氢化

  摘要：

  公开了一种新颖实用的手性钌-NHC-二胺体系，用于异香豆素的对映选择性氢化，为将（手性）NHC配体应用于不对称催化提供了一个新概念。以优异的对映选择性（高达 99% ee）获得了多种光学活性 3-取代的 3,4-二氢异香豆素。此外，该方法还用于合成 O-甲基蜜蜡、蜜蜡和赭曲霉毒素 A。

  DOI：

  10.1021/jacs.6b13124
• 作为产物：
  描述：

  对甲苯甲酸 、 dimethyl (1-diazo-2-oxopropyl)phosphonate 在 dichloro(pentamethylcyclopentadienyl)rhodium (III) dimer 、 cesium acetate 作用下， 以 N,N-二甲基乙酰胺 为溶剂， 反应 12.0h， 以82%的产率得到3,8-dimethyl-1H-isochromene-1-one
  参考文献：
  名称：

  Rh III催化的类胡萝卜素功能化和去膦酰基环化的中性级联反应的合成与计算研究

  摘要：

  已经实现了Rh（III）催化的类胡萝卜素官能团的区域选择性氧化还原中性级联过程，然后用α-重氮-β-酮膦酸酯对苯甲酸进行去膦酰基化环化反应，从而直接合成了优先的3-取代的异香豆素骨架。 。据我们所知，这是使用CHH功能化策略合成异香豆素的完整氧化还原中性方法的首次报道。在此反应的催化循环中，苯甲酸的原位碳原子与重氮碳原子之间存在C–C偶联的两种可能途径：（i）协同1,2-芳基转移和（ii）逐步金属–卡宾形成，然后迁移插入。DFT研究预测，与逐步途径相比，协同途径的活化能更低，为1.5 kcal / mol。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.1c00311

文献信息

• Ruthenium–NHC–Diamine Catalyzed Enantioselective Hydrogenation of Isocoumarins
  作者：Wei Li、Mario P. Wiesenfeldt、Frank Glorius

  DOI：10.1021/jacs.6b13124

  日期：2017.2.22

  A novel and practical chiral ruthenium-NHC-diamine system is disclosed for the enantioselective hydrogenation of isocoumarins, which provides a new concept to apply (chiral) NHC ligands in asymmetric catalysis. A variety of optically active 3-substituted 3,4-dihydroisocoumarins were obtained in excellent enantioselectivities (up to 99% ee). Moreover, this methodology was utilized in the synthesis of

  公开了一种新颖实用的手性钌-NHC-二胺体系，用于异香豆素的对映选择性氢化，为将（手性）NHC配体应用于不对称催化提供了一个新概念。以优异的对映选择性（高达 99% ee）获得了多种光学活性 3-取代的 3,4-二氢异香豆素。此外，该方法还用于合成 O-甲基蜜蜡、蜜蜡和赭曲霉毒素 A。
• Rh(III)-Catalyzed Oxidative Coupling of Benzoic Acids with Geminal-Substituted Vinyl Acetates: Synthesis of 3-Substituted Isocoumarins
  作者：Mingliang Zhang、Hui-Jun Zhang、Tiantian Han、Wenqing Ruan、Ting-Bin Wen

  DOI：10.1021/jo502231y

  日期：2015.1.2

  The Rh(III)-catalyzed C–H activation initiated cyclization of benzoic acids with electron-rich geminal-substituted vinyl acetates was described. The reaction was employed to prepare a range of 3-aryl and 3-alkyl substituted isocoumarins selectively.

  描述了Rh（III）催化的C–H活化引发了富含电子的双键取代的乙酸乙烯酯对苯甲酸的环化反应。该反应用于选择性地制备一定范围的3-芳基和3-烷基取代的异香豆素。
• Copper nanoparticles catalyzed economical synthesis of 3-substituted isocoumarins from 2-chlorobenzoic acids/amides and 1,3-diketones
  作者：Xiaowen Wang、Chaolong Wu、Youwen Sun、Xiaoquan Yao

  DOI：10.1016/j.tetlet.2017.07.001

  日期：2017.8

  Copper nanoparticles were utilized as a highly efficient catalyst for a facile and economical synthesis of 3-substituted isocoumarins with 2-chlorobenzoic acids and 1,3-diketones as starting materials. The copper nanoparticles catalyst showed highly catalytic activity for the 2-chloro-substituted substrates to afford 3-substituted isocoumarins in good to excellent yields. Furthermore, good catalytic

  铜纳米颗粒被用作一种高效催化剂，用于以2-氯苯甲酸和1,3-二酮为起始原料轻松，经济地合成3-取代的香豆素。铜纳米颗粒催化剂对2-氯取代的底物表现出高催化活性，以良好至优异的产率提供3-取代的异香豆素。此外，当使用2-氯苯甲酰胺代替苯甲酸作为底物时，也观察到了良好的催化活性。
• Design of Ru(II)-NHC-Diamine Precatalysts Directed by Ligand Cooperation: Applications and Mechanistic Investigations for Asymmetric Hydrogenation
  作者：Wei Li、Tobias Wagener、Lars Hellmann、Constantin G. Daniliuc、Christian Mück-Lichtenfeld、Johannes Neugebauer、Frank Glorius

  DOI：10.1021/jacs.0c00985

  日期：2020.4.15

  A modular synthesis of Ru(II)-NHC-diamine complexes from readily available chiral N-heterocyclic carbenes (NHCs) and chiral diamines is disclosed for the first time. The well-defined Ru(II)-NHC-diamine complexes show unique structure and coordination chemistry including an unusual tridentate coordination effect of 1,2-diphenylethylenediamine. The isolated air- and moisture-stable Ru(II)-NHC-diamine

  首次公开了从容易获得的手性 N-杂环卡宾 (NHC) 和手性二胺中模块化合成 Ru(II)-NHC-二胺配合物。明确定义的 Ru(II)-NHC-二胺配合物显示出独特的结构和配位化学，包括 1,2-二苯基乙二胺的不寻常的三齿配位效应。分离出的空气和水分稳定的 Ru(II)-NHC-二胺配合物可作为异香豆素、苯并噻吩 1,1-二氧化物和酮的不对称氢化的通用预催化剂。此外，在化学计量反应和核磁共振实验鉴定反应中间体的基础上，结合DFT计算，提出了可能的催化循环。
• Synthetic and Computational Studies on Rh^III-Catalyzed Redox-Neutral Cascade of Carbenoid Functionalization and Dephosphonylative Annulation
  作者：Suvankar Bera、Partha Mondal、Debabrata Sarkar、Vijay Babu Pathi、Sourav Pakrashy、Ayan Datta、Biswadip Banerji

  DOI：10.1021/acs.joc.1c00311

  日期：2021.5.21

  A Rh(III)-catalyzed regioselective redox-neutral cascade process of carbenoid functionalization followed by dephosphonylative annulation of benzoic acids with α-diazo-β-keto phosphonate has been realized, which led to the direct synthesis of a privileged 3-substituted isocoumarin scaffold. To the best of our knowledge, this is the first report of a complete redox neutral method to synthesize isocoumarins

  已经实现了Rh（III）催化的类胡萝卜素官能团的区域选择性氧化还原中性级联过程，然后用α-重氮-β-酮膦酸酯对苯甲酸进行去膦酰基化环化反应，从而直接合成了优先的3-取代的异香豆素骨架。 。据我们所知，这是使用CHH功能化策略合成异香豆素的完整氧化还原中性方法的首次报道。在此反应的催化循环中，苯甲酸的原位碳原子与重氮碳原子之间存在C–C偶联的两种可能途径：（i）协同1,2-芳基转移和（ii）逐步金属–卡宾形成，然后迁移插入。DFT研究预测，与逐步途径相比，协同途径的活化能更低，为1.5 kcal / mol。