[(Cy₃P)2Ni]₂N₂

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机磷化合物 - 有机膦及其衍生物
• 英文名称: [(Cy₃P)2Ni]₂N₂
• 英文别名: [Ni(PCy₃)₂]₂(μ-N₂)；[Ni(PCy3)2]2(N2)；Molecular nitrogen;nickel;tricyclohexylphosphane
• 化学式: C₇₂H₁₃₂N₂Ni₂P₄
• 分子量: 1267.13
• InChiKey: LCQWNRCNTDOMNY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  25.89
• 重原子数：
  80
• 可旋转键数：
  12
• 环数：
  12.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  47.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [(Cy₃P)2Ni]₂N₂ 在 CH₃COOH 作用下， 以 乙醚 、 甲苯 为溶剂， 以81%的产率得到CH3CO2Ni(P(C6H11-cyclo)3)2H
  参考文献：
  名称：

  Darensbourg, Marcetta Y.; Ludwig, Maria; Riordan, Charles G., Inorganic Chemistry, 1989, vol. 28, # 9, p. 1630 - 1634

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  (CH3)2Ni(P(C6H11-cyclo)3)2 、 氮 以 not given 为溶剂， 生成 [(Cy₃P)2Ni]₂N₂
  参考文献：
  名称：

  The preparation, reactions and structure of bis[bis(tricyclohexylphosphine)nickel] dinitrogen, {[(C6H11)3P]2Ni}2N2

  摘要：

  DOI：

  10.1016/s0022-328x(00)80809-8
• 作为试剂：
  描述：

  二氧化碳 、 乙基溴苯 在 三甲基氯硅烷 、 碘 、 1,2-二溴乙烷 、 lithium chloride 、 锌 、 [(Cy₃P)2Ni]₂N₂ 、 盐酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲苯 、 水 、 乙酸乙酯 为溶剂， 以80%的产率得到3-苯基丙酸
  参考文献：
  名称：

  超越 Aresta 的复合体：Ni 和 Pd 催化的有机锌与 CO2 的耦合

  摘要：

  有机锌试剂因其高官能团兼容性而广泛用于有机合成。然而，在温和条件下，这些有机金属试剂不会直接与 CO2（有机合成的理想 C1 源）发生反应。在此，我们报告说 Ni 和 Pd 配合物都可以在温和条件下（1 atm CO2，0 摄氏度）催化将有机锌试剂添加到 CO2 中。这种转变代表了 Negishi 交叉偶联的重要延伸，据信是通过一种涉及 Aresta 复合物和/或其相应 Pd 类似物的新机制发生的。

  DOI：

  10.1021/ja803435w

文献信息

• Oxidative addition of alkanenitriles to nickel(0) complexes via π-intermediates
  作者：Giancarlo Favero、Antonino Morvillo、Aldo Turco

  DOI：10.1016/s0022-328x(00)98512-7

  日期：1983.1

  the complexes [Ni(PCy3)2] or [Ni(PCy3)2}2N2]. Both the end-on [Ni(PCy3)2(σ-R′CN)] and the edge-on [Ni(PCy34)(π-R′CN)] adducts are formed,and are present in an equilibrium the position of which is governed by the amount of added PCy3. The π-complexes react to give the cyano-organometal complexes [Ni(PCy3)n(R′)(CN)] through an oxidative addition involving splitting of the CCN bond. The complexes obtained

  烷腈R（C 6 H 5）CHCN（R = H，CH 3）通过CN基团快速定量地与配合物[Ni（PCy 3）2 ]或[Ni（PCy 3）2 } 2 N 2 ]。形成末端[Ni（PCy 3）2（σ-R'CN）]和边缘[Ni（PCy 34）（π-R'CN）]加合物，它们以平衡状态存在。其位置由PCy 3的添加量决定。π络合物反应生成氰基-有机金属络合物[Ni（PCy 3）n（R'）（CN）]通过涉及CCN键分裂的氧化加成。所获得的络合物是不稳定的，并且在反应条件下缓慢分解，以产生偶合R′-R′（R ＝ H）或β-消除R′（-H）（R ＝ CH 3）产物。反应的动力学和立体化学结果表明了与上述发现一致的模板机理。
• A hexagonal planar transition-metal complex
  作者：Martí Garçon、Clare Bakewell、George A. Sackman、Andrew J. P. White、Richard I. Cooper、Alison J. Edwards、Mark R. Crimmin

  DOI：10.1038/s41586-019-1616-2

  日期：2019.10.17

  advances in this field, the geometries of transition-metal complexes remain limited to a few well-understood examples. The archetypal geometries of six-coordinate transition metals are octahedral and trigonal prismatic, and although deviations from ideal bond angles and bond lengths are frequent6, alternative parent geometries are extremely rare7. The hexagonal planar coordination environment is known, but

  过渡金属配合物广泛用于物理和生物科学。它们在催化、合成、材料科学、光物理学和生物无机化学中具有重要作用。我们对过渡金属配合物的理解源于 Alfred Werner 的认识，即它们的三维形状会影响它们的性质和反应性 1，并且形状和电子结构之间的内在联系现在得到了分子轨道理论 2-5 的坚定支持。尽管该领域取得了一个多世纪的进步，但过渡金属配合物的几何形状仍然仅限于一些易于理解的例子。六配位过渡金属的原型几何形状是八面体和三棱柱形，尽管与理想键角和键长的偏差很常见6，替代的父几何形状极为罕见7。六边形平面配位环境是已知的，但仅限于凝聚的金属相 8、配位聚合物的六边形孔 9 或包含一种以上过渡金属的簇10,11。对于 [Ni(PtBu)6]，已经考虑过这样的几何形状 12,13；然而，对分子轨道的分析表明，这种复合物最好被描述为具有三角形平面几何形状的 16 电子物种。在这里，我们报告了一种简单
• Oxidative Addition of Ammonium and Iminium Tetraphenylborates to Low-Valent Metal Complexes. Evidence of Selective N−C and N−H Activation. A New, Easy Route to Cationic Allyl- and Hydridonickel Complexes
  作者：Michele Aresta、Eugenio Quaranta、Angela Dibenedetto、Potenzo Giannoccaro、Immacolata Tommasi、Maurizio Lanfranchi、Antonio Tiripicchio

  DOI：10.1021/om960602k

  日期：1997.3.1

  The reaction of ammonium and iminium tetraphenylborate salts ((CH2CHCH2NH3)BPh4, [(CH2CHCH2)HNCMe2]BPh4, and [(PhCH2)HNCMe2]BPh4) with transition-metal systems in a low oxidation state has been investigated. We report the oxidative addition to (Cy3P)2Ni(η2-CO2) or (Cy3P)2NiN⋮NNi(PCy3)2 under mild conditions (253−293 K) and describe a very selective NC or NH bond activation. (CH2CHCH2NH3)BPh4 or [(

  四苯基硼酸铵和亚铵盐（（CH 2 CHCH 2 NH 3）BPh 4，[（CH 2 CHCH 2）HN CME 2 ] BPh 4和[（PhCH 2）HN CME 2 ] BPh 4）与过渡-已经研究了低氧化态的金属体系。我们报告的氧化加成到（CY 3 P）2的Ni（η 2 -CO 2）或（CY 3 P）2 NIN⋮NNI（PCY 3）2在温和的条件下（253-293 K），描述了非常有选择性的N C或N H键活化。（CH 2 CHCH 2 NH 3）BPH 4或[（CH 2 CHCH 2）HN CME 2 ] BPH 4与反应（CY 3 P）2的Ni（η 2 -CO 2）和（CY 3 P）2 NIN⋮NNI （PCY 3）2，得到阳离子π烯丙基镍配合物[（η 3 -C 3 H ^ 5）的Ni（PCY 3）（NH 3）] BPH4（1）和[（η 3 -C 3 H ^ 5）的Ni（PCY 3）（η
• Oxidative Addition of Allylammonium BPh₄^- to Nickel(0):  Synthesis, Crystal Structure, Fluxional Behavior, and Catalytic Activity of Chiral [(<i>η</i>³-allyl)(NH₃)(PCy₃)Ni]BPh₄
  作者：Michele Aresta、Angela Dibenedetto、Eugenio Quaranta、Maurizio Lanfranchi、Antonio Tiripicchio

  DOI：10.1021/om000383+

  日期：2000.10.1

  in the solid state and in solution. The X-ray study shows that the cation [(η3-C3H5)Ni(PCy3)(NH3)]+ (1+) is chiral as a result of the two possible orientations of the allyl group and the different ancillary ligands bound to the (η3-C3H5)Ni+ moiety. In the solid state, cation 1+ exists as a racemic mixture of the two enantiomers 1a+ and 1b+. In solution, complex 1+ is involved in a slow fluxional process

  合成，晶体结构，fluxional行为，和反应性[（η 3 -C 3 H ^ 5）的Ni（PCY 3）（NH 3）] BPH 4（1）中描述。复杂的1通过氧化加成allylammonium四苯基硼酸的，（CH得到2 CHCH 2 NH 3）BPH 4，与Ni（0）[（CY 3 P）2的Ni（η 2 -CO 2）或（CY 3 P）2 NiNNNi （PCy 3）2]，在温和条件下，通过选择性活化N-C-烯丙基键。配合物1是具有三个不同配体和给体原子的烯丙基镍阳离子配合物的独特实例。它已在固态和溶液中得到充分表征。X射线研究表明，阳离子[（η 3 -C 3 H ^ 5）的Ni（PCY 3）（NH 3）] +（1 +）是手性的作为结合于（烯丙基的两个可能的方向和不同的辅助配体的结果η 3 -C 3 H ^ 5）的Ni +部分。在固态下，阳离子1 +以两种对映体1a +的外消旋混合物形式存在和1b
• Combined Experimental and Theoretical Study on the Reductive Cleavage of Inert C–O Bonds with Silanes: Ruling out a Classical Ni(0)/Ni(II) Catalytic Couple and Evidence for Ni(I) Intermediates
  作者：Josep Cornella、Enrique Gómez-Bengoa、Ruben Martin

  DOI：10.1021/ja311940s

  日期：2013.2.6

  A mechanistic and computational study on the reductive cleavage of C-OMe bonds catalyzed by Ni(COD)(2)/PCy3 with silanes as reducing agents is reported herein. Specifically, we demonstrate that the mechanism for this transformation does not proceed via oxidative addition of the Ni(0) precatalyst into the C-OMe bond. In the absence of an external reducing agent, the in-situ-generated oxidative addition complexes rapidly undergo beta-hydride elimination at room temperature, ultimately leading to either Ni(0)-carbonyl- or Ni(0)-aldehyde-bound complexes. Characterization of these complexes by X-ray crystallography unambiguously suggested a different mechanistic scenario when silanes are present in the reaction media. Isotopic-labeling experiments, kinetic isotope effects, and computational studies clearly reinforced this perception. Additionally, we also found that water has a deleterious effect by deactivating the Ni catalyst via formation of a new Ni-bridged hydroxo species that was characterized by X-ray crystallography. The order in each component was determined by plotting the initial rates of the C-OMe bond cleavage at varying concentrations. These data together with the in-situ-monitoring experiments by H-1 NMR, EPR, IR spectroscopy, and theoretical calculations provided a mechanistic picture that involves Ni(I) as the key reaction intermediates, which are generated via comproportionation of initially formed Ni(II) species. This study strongly supports that a classical Ni(0)/Ni(II) for C-OMe bond cleavage is not operating, thus opening up new perspectives to be implemented in other related C-O bond-cleavage reactions.