多杀菌素A苷元 | 149560-97-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 大环内酯类和类似物
• 中文名称: 多杀菌素A苷元
• 英文名称: (2R,3aS,5aR,5bS,9S,13S,14R,16aS,16bR)-9-ethyl-2,13-dihydroxy-14-methyl-3,3a,5b,6,9,10,11,12,13,14,16a,16b-dodecahydro-1H-as-indaceno[3,2-d][1]oxacyclododecine-7,15(2H,5aH)-dione
• 英文别名: (-)-spinosyn A aglycon；spinosyn A aglycone；A83543A Aglycon；aglycone；(1S,2R,5S,7R,9R,10S,14R,15S,19S)-19-ethyl-7,15-dihydroxy-14-methyl-20-oxatetracyclo[10.10.0.02,10.05,9]docosa-3,11-diene-13,21-dione
• CAS: 149560-97-4
• 化学式: C₂₄H₃₄O₅
• 分子量: 402.531
• InChiKey: DIHUILSVOGYVDG-MRAVEKNJSA-N

物化性质

• 沸点：
  637.8±55.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.20±0.1 g/cm3(Predicted)
• 溶解度：
  DMF：可溶； DMSO：可溶；乙醇：可溶；甲醇：可溶

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.8
• 重原子数：
  29
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  83.8
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  多杀菌素A苷元 在 platinum on activated charcoal 2,6-二甲基吡啶 、 sodium tetrahydroborate 、 氧气 、 三乙基硼氢化锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 乙醇 、 二氯甲烷 、 乙酸乙酯 为溶剂， 反应 46.58h， 生成 13,14β-Dihydro-1,21-dioxa-1,15β-oxo-1,21-seco-A83543A aglycon 9α,17(S)-bis-O-(TBDMS) ether
  参考文献：
  名称：

  Chemistry of A83543A Derivatives. 1. Oxidations and Reductions of A83543A Aglycon

  摘要：

  A retro-biomimetic degradation of the A83543 tetracyclic ring system was investigated as one approach to obtaining putative polyketide-derived, late-stage biosynthetic precursors for the subsequent study of their cyclizations. However, initial studies revealed an unexpected chemical stability of the ring system that required the development of indirect methods to cleave the ring-forming bonds. Hydride reagents were especially useful for reductively cleaving the lactone and generating novel derivatives, whose structures and stereochemistries were determined by detailed NMR analyses correlated with results from molecular modeling. The latter were also used to rationalize the conformational behaviors and lack of reactivities exhibited by the macrocyclic lactone systems in the parent and 13,14-enone-reduced derivatives.

  DOI：

  10.1021/jo00085a049
• 作为产物：
  描述：

  多杀菌素A拟糖昔配基 在 硫酸 、 水 作用下， 反应 3.0h， 以66%的产率得到多杀菌素A苷元
  参考文献：
  名称：

  基于多杀菌素A糖苷配基的3'-O-乙基-5,6-二氢多杀菌素J的半合成。

  摘要：

  Spinetoram是3'-O-乙基-5,6-二氢多杀菌素J（XDE-175-J，主要成分）和3'-O-乙基多杀菌素L（XDE-175-L，次要成分）的混合物一种绿色高效的杀虫剂，对各种昆虫都有广泛的作用。如今，多杀菌素被广泛用于农业和食品储存中。这项工作报告了7步半合成的3'-O-乙基-5,6-dihydrospinosyn J从spinosyn A糖苷配基。在选择性保护和脱保护步骤之后，糖苷配基的C9-OH和C17-OH依次连接到3-O-乙基-2,4-二-O-甲基鼠李糖和D-甲胺糖。然后，以10％Pd / C作为催化剂，大环内酯的5,6-双键被选择性还原，得到3'-O-乙基-5,6-二氢spinosynJ。此外，3-O-乙基-由鼠李糖合成2，4-二-O-甲基鼠李糖，同时通过多杀菌素A的水解获得D-甲酚胺和糖苷配基。在每个步骤中均获得高收率，并且通过1H NMR，13C NMR和MS技术

  DOI：

  10.3762/bjoc.13.257

文献信息

• Total Synthesis of (−)-Spinosyn A:  Examination of Structural Features That Govern the Stereoselectivity of the Key Transannular Diels−Alder Reaction
  作者：SusAnn M. Winbush、Dustin J. Mergott、William R. Roush

  DOI：10.1021/jo7024515

  日期：2008.3.1

  The TDA cyclizations of 12 (which lacks the C(8)-OTBS unit of 9), 13 (which lacks the C(6)-Br substituent of 12), and 14 (which lacks the C(6)-Br and C(21)-Et substituents of 12) were also studied. Macrocycles 12 and 13 served as precursors to (−)-spinosyn A and the (−)-spinosyn A aglycon (34), respectively. It is striking that substrates 12−14 give very similar distributions of transannular Diels−Alder

  描述了在环过环Diels-Alder反应中导致（-）-spinosynyn A的十氢化物作为-茚并二烯核心的立体化学控制元素的研究。最初的研究集中在大环戊烯9上，该大环戊烯9包括C（6）-Br和C（8）-OTBS取代基。在1的3,3-烯丙基应变相互作用中，在不利的TS-2中涉及C（6）和C（8）取代基，在9的环加成反应中观察到极好的选择性（> 95：5）。主要的环加成22（ - ） -中的一个正式的合成中使用的多杀菌素A.的TDA环化12（其缺少C（8）的-OTBS单元9），13（其缺少C（6）-Br取代基的12），和14（其缺少C（6）-Br和C（21）的取代基-Et 12）也进行了研究。大环12和13分别用作（-）-多杀菌素A和（-）-多杀菌素A糖苷配基（34）的前体。令人吃惊的是基片12 - 14给出非常相似跨环狄尔斯-阿尔德cycloadducts的分布，表明C（6）-Br和C（2
• A semisynthesis of 3'-<i>O</i>-ethyl-5,6-dihydrospinosyn J based on the spinosyn A aglycone
  作者：Kai Zhang、Shenglan Liu、Anjun Liu、Hongxin Chai、Jiarong Li、Lamusi A

  DOI：10.3762/bjoc.13.257

  日期：——

  D-forosamine and aglycone are obtained via the hydrolysis of spinosyn A. High yields were obtained in each step, and all intermediates in the synthesis were characterized by 1H NMR, 13C NMR and MS techniques. This study can be helpful for developing an efficient chemical synthesis of spinetoram, and it also offers opportunities to synthesize spinosyn analogues and rhamnose derivatives.

  Spinetoram是3'-O-乙基-5,6-二氢多杀菌素J（XDE-175-J，主要成分）和3'-O-乙基多杀菌素L（XDE-175-L，次要成分）的混合物一种绿色高效的杀虫剂，对各种昆虫都有广泛的作用。如今，多杀菌素被广泛用于农业和食品储存中。这项工作报告了7步半合成的3'-O-乙基-5,6-dihydrospinosyn J从spinosyn A糖苷配基。在选择性保护和脱保护步骤之后，糖苷配基的C9-OH和C17-OH依次连接到3-O-乙基-2,4-二-O-甲基鼠李糖和D-甲胺糖。然后，以10％Pd / C作为催化剂，大环内酯的5,6-双键被选择性还原，得到3'-O-乙基-5,6-二氢spinosynJ。此外，3-O-乙基-由鼠李糖合成2，4-二-O-甲基鼠李糖，同时通过多杀菌素A的水解获得D-甲酚胺和糖苷配基。在每个步骤中均获得高收率，并且通过1H NMR，13C NMR和MS技术
• 一种乙基多杀菌素的化学合成方法
  申请人：北京理工大学

  公开号：CN107226830B

  公开（公告）日：2019-12-10

  本发明提供一种乙基多杀菌素的化学合成方法。即将多杀菌素A水解，得到大环内酯，大环内酯经过选择性保护和脱保护，渐次与3‑乙氧基‑2,4‑二甲氧基鼠李糖和福乐糖胺反应，再经过选择性还原，最终得到乙基多杀菌素，对今后研究乙基多杀菌素的生产方法具有重要意义。
• Conversion of Spinosyn A and Spinosyn D to Their Respective 9- and 17-Pseudoaglycones and Their Aglycones.
  作者：LAWRENCE C. CREEMER、HERBERT A. KIRST、JONATHAN W. PASCHAL

  DOI：10.7164/antibiotics.51.795

  日期：——

  to produce a tertiary carbonium ion which undergoes further rearrangements. Spinosyns J and L (3'-O-demethyl spinosyn A and D, respectively) obtained from fermentation of biosynthetically-blocked mutant strains of Saccharopolyspora spinosa, were oxidized to give the corresponding 3'-keto-derivatives and the resultant keto-sugars were then beta-eliminated under basic conditions to give the 9-pseudoaglycones

  在弱酸性条件下，将多杀菌素A和D的17位上的Forosamine水解，得到相应的17-pseudoaglycones。在更剧烈的酸性条件下，将多杀菌素A的17-伪糖苷配基的9位三-O-甲基鼠李糖水解，得到了多杀菌素A的糖苷配基。然而，这些条件导致多杀菌素D的17-伪糖苷配基分解，据推测是由于5，6-双键的质子化作用更容易产生叔碳鎓离子，该碳鎓离子经历了进一步的重排。从生物合成受阻的棘糖多孢菌突变菌株的发酵中得到的刺糖多孢菌素J和L（分别为3'-O-去甲基刺糖多孢菌素A和D）被氧化，得到相应的3' 然后在碱性条件下将β-酮衍生物和所得的酮糖β-消除，分别得到多杀菌素A和D的9-伪糖苷配基。然后容易地水解多杀菌素D的9-伪糖苷配基的17-位的甲酚胺，得到多杀菌素D的糖苷配基。
• 作为杀虫剂的多杀菌素衍生物及其制备方法和应用
  申请人：利民化学有限责任公司

  公开号：CN115785180A

  公开（公告）日：2023-03-14

  本发明公开了结构如式Ⅰ所示的多杀菌素衍生物或其盐、立体异构体、互变异构体， 表示单键或双键X选自O、S、N；Y选自O、S、N；A选自共价键、氢、取代烷基、取代的或未被取代的杂环烷基、烷氧基、取代羰基、取代苯甲酰基团、取代芳杂甲酰基、取代苯乙酰基；B选自氢、取代烷基、取代的或未被取代的杂环烷基、取代羰基、取代苯甲酰基团、取代芳杂甲酰基、取代苯乙酰基。本发明还公开了多杀菌素衍生物在制备防除植物病虫害的杀虫剂的应用。本发明多杀菌素衍生物对夜蛾科、螟蛾科昆虫、蛛形纲动物和/或线虫表现出与多杀菌素类的天然产物相当或更高的活性，并且可用于农业和动物健康市场。