5,5-bis(methoxycarbonyl)-8-[cis-2-(tert-butyldimethylsilyloxymethyl)cycloprop-1-yl]-oct-7(E)-en-2-yne

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: 5,5-bis(methoxycarbonyl)-8-[cis-2-(tert-butyldimethylsilyloxymethyl)cycloprop-1-yl]-oct-7(E)-en-2-yne
• 英文别名: dimethyl 2-[(E)-3-[(1S,2S)-2-[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxymethyl]cyclopropyl]prop-2-enyl]-2-but-2-ynylpropanedioate
• 化学式: C₂₂H₃₆O₅Si
• 分子量: 408.61
• InChiKey: YEASVBVFILJDAH-LLSOJIOMSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.34
• 重原子数：
  28
• 可旋转键数：
  12
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.73
• 拓扑面积：
  61.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5,5-bis(methoxycarbonyl)-8-[cis-2-(tert-butyldimethylsilyloxymethyl)cycloprop-1-yl]-oct-7(E)-en-2-yne 在 四丁基氟化铵 、 溶剂黄146 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 6.0h， 以85%的产率得到5,5-bis(methoxycarbonyl)-8-[cis-2-(hydroxymethyl)cycloprop-1-yl]-oct-7(E)-en-2-yne
  参考文献：
  名称：

  七元环的合成：钌催化的分子内[5 + 2]环加成反应。

  摘要：

  关于区域和非对映体选择性以及反应的官能团相容性，研究了Ru催化的环丙炔的分子内[5 + 2]环加成反应。通过1）环加成的非对映选择性的研究阐明了通过钌烷基环戊烯中间体发生这种机理的证据。2）取代基变化对1,2-反式和1,2-顺式二取代的环丙烷中环丙基键断裂的区域选择性的影响，以及3）显然不涉及钌环戊己烯作为中间体的实例，因为产物仍包含环丙基部分。讨论了Ru催化的环加成反应的范围和局限性，并与Rh催化的反应进行了比较。

  DOI：

  10.1002/chem.200401065
• 作为产物：
  描述：

  (Z)-4-(tert-butyldimethylsilyloxy)but-2-en-1-ol 在 正丁基锂 、 4 A molecular sieve 、 diethylzinc 、 sodium hydride 、 二异丁基氢化铝 、 pyridinium chlorochromate 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.67h， 生成 5,5-bis(methoxycarbonyl)-8-[cis-2-(tert-butyldimethylsilyloxymethyl)cycloprop-1-yl]-oct-7(E)-en-2-yne
  参考文献：
  名称：

  Transition Metal-Catalyzed [5 + 2] Cycloadditions of 2-Substituted-1-vinylcyclopropanes:  Catalyst Control and Reversal of Regioselectivity

  摘要：

  [GRAPHICS]Studies on the stereo- and regioselectivity of rhodium(I) catalyzed [5 + 2] cycloadditions of 2-substituted-1-vinylcyclopropanes are described. The relative stereochemistry of vicinal cyclopropane substituents is found to be conserved in these reactions, translating into distinct 1,4- or 1,5-stereorelationships in the cycloadducts. Exceptional regioselectivity in cyclopropane bond cleavage and even reversal of cleavage selectivity can be obtained through judicious selection of substituents and/or catalyst.

  DOI：

  10.1021/ol991171f

文献信息

• Features and Applications of [Rh(CO)₂Cl]₂-Catalyzed Alkylations of Unsymmetrical Allylic Substrates
  作者：Brandon L. Ashfeld、Kenneth A. Miller、Anna J. Smith、Kristy Tran、Stephen F. Martin

  DOI：10.1021/jo701290b

  日期：2007.11.1

  A novel regio- and stereoselective [Rh(CO)2Cl]2-catalyzed allylic alkylation of unsymmetrical allylic carbonates was discovered. The regioselectivity of the reaction favors product ratios in which substitution occurs at the carbon bearing the leaving group. When an enantiomerically enriched carbonate (≥99% ee) was examined, the Rh(I)-catalyzed allylic alkylation proceeded stereoselectively to provide

  发现了一种新的区域和立体选择性[Rh（CO）2 Cl] 2催化的不对称烯丙基碳酸酯的烯丙基烷基化反应。反应的区域选择性有利于产物比率，其中取代发生在带有离去基团的碳上。当检查对映体富集的碳酸盐（≥99％ee）时，Rh（I）催化的烯丙基烷基化立体选择性地进行，以提供保留绝对立体化学（98％ee）的烷基化产物。确定[Rh（CO）2 Cl] 2的范围-催化的烯丙基烷基化，检查了各种碳原子和杂原子亲核试剂，并描述了结果。作为Rh（I）催化的烯丙基烷基化的一种应用，已开发了一系列新颖的多米诺骨牌反应，这些反应将独特的区域和立体选择性[Rh（CO）2 Cl] 2催化的烯丙基三氟乙酸烷基化与分子内鲍森偶联-Khand环化，环异构化或[5 + 2]环加成。所描述方法的一个独特方面是使用单个催化剂进行顺序转化，其中只需控制反应温度即可调节催化活性。这种方法的实施提供了从简单的前体快速有效地进入各种双环碳骨架的途径。
• Transition Metal-Catalyzed [5+2] Cycloadditions with Substituted Cyclopropanes:  First Studies of Regio- and Stereoselectivity
  作者：Paul A. Wender、Alaric J. Dyckman、Craig O. Husfeld、Dieter Kadereit、Jennifer A. Love、Heiko Rieck

  DOI：10.1021/ja992580+

  日期：1999.11.1
• Syntheses of Seven-Membered Rings: Ruthenium-Catalyzed Intramolecular [5+2] Cycloadditions
  作者：Barry M. Trost、Hong C. Shen、Daniel B. Horne、F. Dean Toste、Bernhard G. Steinmetz、Christopher Koradin

  DOI：10.1002/chem.200401065

  日期：2005.4.8

  The Ru-catalyzed intramolecular [5+2] cycloaddition of cyclopropylenynes is investigated with respect to the regio- and diastereoselectivity as well as the functional group compatibility of the reaction. Evidence for the mechanism as occurring through a ruthenacyclopentene intermediate is elucidated from 1) the study of the diastereoselectivity of the cycloaddition; 2) the effect of variation of substituents

  关于区域和非对映体选择性以及反应的官能团相容性，研究了Ru催化的环丙炔的分子内[5 + 2]环加成反应。通过1）环加成的非对映选择性的研究阐明了通过钌烷基环戊烯中间体发生这种机理的证据。2）取代基变化对1,2-反式和1,2-顺式二取代的环丙烷中环丙基键断裂的区域选择性的影响，以及3）显然不涉及钌环戊己烯作为中间体的实例，因为产物仍包含环丙基部分。讨论了Ru催化的环加成反应的范围和局限性，并与Rh催化的反应进行了比较。
• Transition Metal-Catalyzed [5 + 2] Cycloadditions of 2-Substituted-1-vinylcyclopropanes:  Catalyst Control and Reversal of Regioselectivity
  作者：Paul A. Wender、Alaric J. Dyckman

  DOI：10.1021/ol991171f

  日期：1999.12.1

  [GRAPHICS]Studies on the stereo- and regioselectivity of rhodium(I) catalyzed [5 + 2] cycloadditions of 2-substituted-1-vinylcyclopropanes are described. The relative stereochemistry of vicinal cyclopropane substituents is found to be conserved in these reactions, translating into distinct 1,4- or 1,5-stereorelationships in the cycloadducts. Exceptional regioselectivity in cyclopropane bond cleavage and even reversal of cleavage selectivity can be obtained through judicious selection of substituents and/or catalyst.