有机催化对映选择性卤环化的新兴工作自然地利用了必须在精细控制下形成新键的条件,在这种反应机制中,AdE3 机制的协同性质是最重要的。如果没有帮助,许多简单的烯烃底物在合成相关的反应条件下与传统的
铪供体反应缓慢或根本不反应。正如 Shilov、Cambie、Williams、Fahey 等人之前所证明的,烯烃可以通过亲核试剂的参与发生一致的 AdE3 型反应,从而一步设定两端新创建的立体中心的构型。在这里,我们通过对起始材料光谱、加成立体择优、同位素效应和亲核体-烯烃相互作用的详细分析,探索了亲核体接近度和碱性对烯烃反应性和卤环化速率的调节,所有这些都是在与合成反应条件直接相关的背景下获得的。这些发现建立在先前工作的基础上,强调了卤环化从逐步到协同的反应谱,并提出了新反应的设计策略。烯烃反应性被认为涵盖了从通常过于笼统的“二年级教科书”对烯烃的逐步亲电攻击和随后的亲核键形成的图像,到亲核加成