1-金刚烷磺酸甲酯 | 25236-60-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机磺酸及其衍生物
• 中文名称: 1-金刚烷磺酸甲酯
• 英文名称: 1-adamantyl methanesulfonate
• 英文别名: 1-adamantyl mesylate；Adamantyl-1-mesylat
• CAS: 25236-60-6
• 化学式: C₁₁H₁₈O₃S
• mdl: MFCD02677760
• 分子量: 230.328
• InChiKey: DHINVMZVWZGDAB-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  114-116 °C(lit.)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  51.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

安全信息

• WGK Germany：
  3
• 海关编码：
  2906199090

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-金刚烷磺酸甲酯 在 4,4'-二叔丁基苯并 、 lithium 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 10.0h， 以80%的产率得到金刚烷
  参考文献：
  名称：

  Reduction of alkyl and vinyl sulfonates using the CuCl2·2H2O–Li–DTBB(cat.) system

  摘要：

  The reduction of a series of alkyl mesylates, dimesylates and triflates to the corresponding hydrocarbons was efficiently performed using a reducing system composed of CuCl2 center dot 2H(2)O, an excess of lithium sand and a catalytic amount (5 mol%) of 4,4'-di-tertbutylbiphenyl (DTBB), in tetrahydrofuran at room temperature. The process was also applied to enol and dienol triflates affording alkenes and dienes, respectively. The use of the deuterated copper salt CuCl2 center dot 2D(2)O allowed the simple preparation of the corresponding deuterated products. (c) 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tet.2005.01.078
• 作为产物：
  描述：

  1-溴金刚烷 在 三氟甲磺酸 2,6-二丁基-4-甲基吡啶 作用下， 以 四氯化碳 、 正己烷 为溶剂， 生成 1-金刚烷磺酸甲酯
  参考文献：
  名称：

  1-金刚烷阳离子与一氧化碳在金刚烷和三氟甲磺酸存在下的反应：简便的制备3,4-金刚烷二醇的途径

  摘要：

  在常压下，在三氟甲烷磺酸（三氟甲磺酸）和金刚烷的存在下，在四氯化碳中用一氧化碳对l-金刚烷阳离子进行羰基化反应，在70％的收率下，以70％的收率得到3-羟基-4-高金刚烷基l-金刚烷羧酸酯（2）。适当的条件。在测试的各种L-金刚烷基阳离子前体中，L-金刚烷基三氟甲磺酸盐（三氟甲磺酸盐）和甲磺酸盐（甲磺酸盐）给出了最佳的可比结果。对于酸催化剂，氟磺酸的效果不如三氟甲磺酸，而100％的硫酸和甲磺酸对生成2的硫酸完全无效。。建议每摩尔L-金刚烷基甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯分别使用三氟甲磺酸和金刚烷五摩尔。该反应通过将1-金刚烷羰基阳离子加到1-金刚烷甲醛中（一种过渡中间体）而进行，然后进行Wagner-Meerwein重排。羟基酯2容易转化为3,4-高金刚烷二醇，这是3,4-双官能高金刚烷衍生物的有前途的原料。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)90004-3

文献信息

• Carbocation-Forming Reactions in Ionic Liquids
  作者：Xavier Creary、Elizabeth D. Willis、Madeleine Gagnon

  DOI：10.1021/ja0536623

  日期：2005.12.1

  water in the ionic liquid. The triflate derivative of pivaloin, trans-2-phenylcyclopropylcarbinyl mesylate, 2,2-dimethoxycyclobutyl triflate, the mesylate derivative of diethyl (phenylhydroxymethyl)-thiophosphonate, and Z-1-phenyl-5-trimethylsilyl-3-penten-1-yl trifluoroacetate all give products derived carbocation rearrangements (kDelta processes). anti-7-Norbornenyl mesylate gives products with complete

  已经在离子液体中研究了许多三氟乙酸盐、甲磺酸盐和三氟甲磺酸盐。几条证据表明，所有这些底物都通过电离反应生成碳阳离子中间体。例如，三氟乙酸枯基酯主要产生消除产物，但 -3.74 的 Hammett rho+ 值与碳阳离子过程一致。类似的 exo-2-phenyl-endo-3-deutero-endo-bicyclo[2.2.1]hept-2-yl trifluoroacetate 消除了外氢从阳离子中间体丢失的情况。1-金刚烷基甲磺酸酯和 2-金刚烷基三氟甲磺酸酯反应生成简单的取代产物，该产物源自离子液体中残留水对 1- 和 2-金刚烷基碳正离子的捕获。新戊酸的三氟甲磺酸酯衍生物，反式-2-苯基环丙基甲磺酸酯，2,2-二甲氧基环丁基三氟甲磺酸酯，(苯基羟甲基)-硫代膦酸二乙酯的甲磺酸酯衍生物和 Z-1-苯基-5-三甲基甲硅烷基-3-戊烯-1-基三氟乙酸酯均产生衍生的碳正离子重排产物（kDelta
• Carbocation-Forming Reactions in Dimethyl Sulfoxide
  作者：Xavier Creary、Elizabeth A. Burtch、Ziqi Jiang

  DOI：10.1021/jo026468x

  日期：2003.2.1

  the endo-trifluoroacetate leaving group as well as an exo-hydrogen. The O-methyl oxime derivative of alpha-chloro-alpha,alpha-diphenylacetophenone reacts in DMSO-d(6) to give 1-methoxy-2,3-diphenylindole, a product derived from cyclization of a cationic intermediate. A common ion rate suppression provides further evidence for a cationic mechanism. The triflate derivative of pivaloin reacts by a cationic

  3-芳基-3-羟基-β-内酰胺和硫代内酰胺的甲磺酸酯衍生物在DMSO-d（6）中通过一级过程反应生成醇产物。取代基效应研究涉及被DMSO-d（6）捕获的碳正离子中间体（离子对），从而产生瞬时的氧ulf离子。氧ulf离子与痕量水的快速反应导致生成醇产物并再生DMSO-d（6）。H（2）（17）O标记研究表明（17）O被合并到DMSO中。内-和外-2-羟基-2-苯基双环[2.2.1]庚-3-的甲磺酸酯衍生物也可在DMSO-d（6）中反应，得到醇产物。再次提出了捕获DMSO的离子对中间体，产生不稳定的氧ulf离子。Exo-2-phenyl-endo-bicyclo [2.2。1]三氟乙酸庚酯很容易通过阳离子机制消除DMSO-d（6）中的三氟乙酸，该机理涉及三氟乙酸内酯离去基团以及外氢的丢失。α-氯-α，α-二苯基苯乙酮的O-甲基肟衍生物在DMSO-d（6）中反应生成1-甲氧基-2,3-二苯基吲哚
• Nucleophilic Substitution of Aliphatic Fluorides via Pseudohalide Intermediates
  作者：Amit K. Jaiswal、Pragati K. Prasad、Rowan D. Young

  DOI：10.1002/chem.201806272

  日期：2019.5.2

  silylated pseudohalides TMS‐OMs or TMS‐NTf2, resulting in the formation of TMS‐F and a trapped aliphatic pseudohalide intermediate. The rate of fluoride/pseudohalide exchange and the stability of this intermediate are such that little rearrangement is observed for terminal fluoride positions in linear aliphatic fluorides. The ability to convert organofluoride positions into pseudohalide groups allows

  已经报道了用多种亲核试剂将脂肪族氟化物官能化的方法。通过使用甲硅烷基化的假卤化物TMS-OMs或TMS-NTf 2热力学驱动碳-氟键裂解，导致形成TMS-F和捕获的脂族假卤化物中间体。氟化物/假卤化物的交换速率和该中间体的稳定性使得在直链脂肪族氟化物中几乎看不到末端氟化物的重排。将有机氟化物位置转化为假卤化物基团的能力允许各种亲核试剂容易地进行亲核攻击。亲核试剂的后期引入还允许偶联伴侣具有广泛的功能基团耐受性。在存在其他烷基卤化物的情况下观察到选择性的烷基氟化物甲磺酰化，从而允许正交合成策略。
• Steric Hindrance Underestimated: It is a Long, Long Way to Tri-<i>tert</i>-alkylamines
  作者：Klaus Banert、Manuel Heck、Andreas Ihle、Julia Kronawitt、Tom Pester、Tharallah Shoker

  DOI：10.1021/acs.joc.8b00496

  日期：2018.5.4

  temperature. Furthermore, tertiary amines with bulky alkyl substituents underwent Hofmann-like elimination when heating in toluene to form an olefin and a secondary amine. Since the tendency to take part in this decay reaction correlated with the degree of steric hindrance around the nitrogen atom, Hofmann elimination at ambient temperature, which made the isolation of the tertiary amine difficult, was observed

  测试了十种不同的方法（方法A–J）来制备带有庞大烷基的叔胺。尤其是在三氟甲磺酸1-金刚烷基酯的帮助下，仲胺的S N 1烷基化（方法D）和N的反应-氯二烷基胺与有机金属试剂（方法H）的结合，但后者试剂对亚胺盐的攻击（亚胺的N-烷基化在原位生成的亚胺盐）（方法J）导致三烷基胺具有前所未有的空间拥堵。这些产物显示出绕C–N键旋转的限制。因此，旋转异构体的平衡在NMR时间尺度上很慢，导致在室温下可区分出一组NMR数据。此外，当在甲苯中加热以形成烯烃和仲胺时，具有大的烷基取代基的叔胺经历霍夫曼样消除。由于参与该衰变反应的趋势与氮原子周围的空间位阻程度相关，因此在环境温度下霍夫曼消除反应使叔胺的分离变得困难，
• Ring-Expansion of Bridgehead Aldehydes with 1-Adamantanecarbonyl Cation or Benzoyl Trifluoromethanesulfonate: A New Route to Bicyclic and Tricyclic 1,2-Diols
  作者：Ken'ichi Takeuchi、Itsuko Kitagawa、Fumio Akiyama、Tadashi Shibata、Midori Kato、Kunio Okamoto

  DOI：10.1055/s-1987-28022

  日期：——

  Acylation of bridgehead aldehydes with 1-adamantanecarbonyl cation generated from 1-adamantyl cation and carbon monoxide, or with benzoyl trifluoromethanesulfonate, in the presence of trifluoromethanesulfonic acid causes ring-expansion of the aldehydes by one carbon atom. Work-up of the reaction mixture with water affords a bridgehead alcohol containing the acyloxyl group on the vicinal carbon, which on saponification gives a vicinal glycol in good overall yields. For example, bicyclo[2.2.1]heptane-1-carbaldehyde gives bicyclo[2.2.2]octane-1,2-diol which is not easily accessible by the other methods.

  在三氟甲磺酸存在下，桥头醛与由 1-金刚烷阳离子和一氧化碳生成的 1-金刚烷羰基阳离子或与三氟甲磺酸苯甲酰酯发生酰化反应，会使醛环扩张一个碳原子。将反应混合物加水处理后，可得到在邻接碳上含有酰氧基的桥头醇，皂化后可得到邻接二醇，总产率很高。例如，双环[2.2.1]庚烷-1-甲醛可生成双环[2.2.2]辛烷-1,2-二醇，而其他方法很难获得这种物质。