dimethyl 2-(cyclohex-2-en-1-yl)propanedioate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: dimethyl 2-(cyclohex-2-en-1-yl)propanedioate
• 英文别名: dimethyl 2-(cyclohex-2-en-1-yl)malonate；(R)-dimethyl 3-cyclohexenylmalonate；dimethyl 2-[(1R)-cyclohex-2-en-1-yl]propanedioate
• 化学式: C₁₁H₁₆O₄
• 分子量: 212.246
• InChiKey: VGBZQJBOIIWNQG-QMMMGPOBSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.64
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl 2-(cyclohex-2-en-1-yl)propanedioate 在 sodium hydroxide 、 copper(I) bromide dimethylsulfide complex 、 碘 、 碳酸氢钠 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 、 potassium iodide 、 sodium chloride 作用下， 以 四氢呋喃 、 水 、 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 49.0h， 生成 (+)-(3aS,7aR)-2,3,3a,4,5,7a-hexahydro-6-methylbenzofuran-2(3H)-one
  参考文献：
  名称：

  基于钯催化的对映选择性烯丙基取代合成对映体纯 (-)-葡萄酒内酯

  摘要：

  首次对映异构纯 (-)-葡萄酒内酯 (-)-1a（各种白葡萄酒的香味成分）及其差向异构体 (+)-1b 进行了对映选择性合成。关键步骤是使用磷酰二氢恶唑 L1 或磷酰羧酸 L2 的钯配合物作为催化剂，用丙二酸二甲酯对 (±)-2-环己烯-1-基乙酸酯 (2) 进行烯丙基取代，随后脱羧、碘内酯化和消除，提供对映体纯双环内酯 (+)-7，总产率为 47%。通过用有机铜化合物进行 SN2' 型取代并通过烯醇化物烷基化非对映选择性引入甲基，从 (+)-7 得到内酯 (-)-1a，总产率为 43%。

  DOI：

  10.1002/(sici)1099-0690(200002)2000:3<419::aid-ejoc419>3.0.co;2-n
• 作为产物：
  描述：

  2-环己烯醇 在 吡啶 、 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 、 5,5’-dimethoxybiphenyl-2,2’-bisfenchol chlorophosphite 作用下， 以 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 96.67h， 生成 dimethyl 2-(cyclohex-2-en-1-yl)propanedioate
  参考文献：
  名称：

  配体的电负性控制BIFOP-X钯催化的烯丙基烷基化反应中的对映选择性†

  摘要：

  丙二酸二甲酯钠与1,3-二苯基烯丙基乙酸酯的钯催化的烯丙基烷基化反应，采用BIFOP-H（联苯双酚亚磷酸酯）和类似物（即BIFOP-X，X = D，Cl，CN，N 3）配体，所有产率（S） -对映体产物，而烷基化为乙酸环己烯酯则生成（R）-对映体C-C偶联产物（产率高达91％，ee高达70％）。但是，氟衍生物BIFOP-F“改变”了对映选择性，产生了1,3-二苯基烯丙基乙酸酯的（R）-对映异构体和（S-对映异构体，用于乙酸环己烯酯（最高收率92％，ee达67％）。这些Pd催化的烯丙基烷基化反应的过渡结构（M06-2X-D3 / def2-TZVP // B3LYP-D3（BJ）/ def2-SVP）的计算分析重现了BIFOP-H（和类似的BIFOP-X配体）的实验偏好）分别用于1,3-二苯基烯丙基或乙酸环己烯酯的（R）-或（S）-对映体产物。从BIFOP-H到BIFOP-F的对映选择性的“

  DOI：

  10.1039/c9nj02798j

文献信息

• Chiral Bis(N-sulfonylamino)phosphine- and TADDOL-Phosphite-Oxazoline Ligands: Synthesis and Application in Asymmetric Catalysis
  作者：Robert Hilgraf、Andreas Pfaltz

  DOI：10.1002/adsc.200404168

  日期：2005.1

  has been prepared, containing a chiral oxazoline ring and as a second chiral unit a bis(N-sulfonylamino)phosphine group embedded in a diazaphospholidine ring or a cyclic phosphite group derived from TADDOL. These modular ligands are readily synthesized from chiral amino alcohols and chiral 1,2-diamines or TADDOLs. Palladium and iridium complexes derived from these ligands were found to be efficient catalysts

  制备了一系列N，P-配体，其包含手性恶唑啉环和嵌入在二氮磷吡啶环中的双（N-磺酰基氨基）膦基或衍生自TADDOL的环状亚磷酸酯基作为第二手性单元。这些模块化配体易于从手性氨基醇和手性1,2-二胺或TADDOLs合成。发现衍生自这些配体的钯和铱配合物分别是对映选择性烯丙基烷基化和烯烃氢化的有效催化剂。
• Mechanistic and synthetic studies in catalytic allylic alkylation with palladium complexes of 1-(2-diphenylphosphino-1-naphthyl)isoquinoline
  作者：John M. Brown、David I. Hulmes、Patrick J. Guiry

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)89381-9

  日期：1994.4

  correlation between catalyst and reactant was in the opposite sense. Many of the trends can be satisfactorily rationalised by recourse to the NMR spectra of a series of Pd allyl complexes. In the case of the (E,E)-1,3-diphenylallyl complex, two diastereomers were observed and their configurations assigned with the aid of nOe experiments. The results are best interpreted if the reaction proceeds through a late

  标题配合物是用于（E）-1，3-二苯基-2-乙酸丙烯酯和丙二酸二甲酯离子之间反应的高反应性催化剂；优选地，该配合物是乙酸根。对映体过量取决于反应的进行方式，在67％到98％之间变化，在CH 3中获得最佳结果在15冠-5的存在下于−13°C的CN。用乙酸2-环己烯酯，反应要慢得多，并且获得的最佳ee是67％。与1,1,3-三苯基-2-丙烯基乙酸酯相比，反应再次慢于第一种情况，最佳ee为47％，催化剂和反应物之间的构型相关性却相反。通过使用一系列Pd烯丙基配合物的NMR光谱，可以令人满意地合理化许多趋势。在（E，E）-1,3-二苯基烯丙基配合物的情况下，观察到两个非对映异构体，并借助nOe实验确定了它们的构型。如果反应通过晚期过渡态进行，并且对烯丙基的反式至配体的磷以及优先在主要的非对映异构体上进行亲核攻击，则可以最好地解释结果。
• Norbornene Bidentate Ligands: Coordination Chemistry and Enantioselective Catalytic Applications
  作者：Fernando Fernández、Aitor Gual、Carmen Claver、Sergio Castillón、Guillermo Muller、Montserrat Gómez

  DOI：10.1002/ejic.200900879

  日期：2010.2

  functionalization of a readily available norbornene precursor. Palladium catalytic systems containing these new ligands were applied in allylic substitution, and yielded high activities and excellent enantioselectivities for the allylic alkylation and amination reactions (ee up to 97 %). A full coordination analysis of the catalytic precursors including modelling studies was also carried out.

  N-和P-供体衍生物已通过现成的降冰片烯前体的官能化制备。包含这些新配体的钯催化体系应用于烯丙基取代，并在烯丙基烷基化和胺化反应中产生了高活性和优异的对映选择性（ee 高达 97%）。还进行了包括建模研究在内的催化前体的全面协调分析。
• Enantiomerically Pure P,N Chelates Based on Phospholene Rings: Palladium Complexes and Catalytic Applications in Allylic Substitution
  作者：François Leca、Fernando Fernández、Guillermo Muller、Christophe Lescop、Régis Réau、Montserrat Gómez

  DOI：10.1002/ejic.200900892

  日期：2009.12

  The synthesis of optically pure 2-pyridylphospholene ligands by diastereomeric resolution of PdII complexes, bearing the corresponding racemic P,N ligand and (R)-α-methylbenzylamine, by means of fractional crystallisation is described. A full coordination study of palladium complexes containing 2-pyridylphospholene and the corresponding phosphole ligands, both in solution (by means of NMR spectroscopy)

  描述了通过 PdII 配合物的非对映异构拆分合成光学纯的 2-吡啶基磷烯配体, 带有相应的外消旋 P,N 配体和 (R)-α-甲基苄胺, 通过分步结晶。进行了包含 2-吡啶基磷烯和相应磷光体配体的钯配合物在溶液中（通过 NMR 光谱）和固态（通过 X 射线衍射）的完整配位研究。这些配体在 Pd 催化的外消旋底物（rac-3-acetoxy-1,3-diphenyl-1-propene 和 rac-3-acetoxy-1-cyclohexene）和 (E)-3-acetoxy-1 的烯丙基取代中进行了评估-苯基-1-丙烯。对钯烯丙基中间体进行了建模研究，以证明用 2-吡啶基磷烯配体观察到的不对称诱导是正确的。 (© Wiley-VCH Verlag GmbH &
• Chiral Bis(<i>N</i>-tosylamino)phosphine- and TADDOL-Phosphite-Oxazolines as Ligands in Asymmetric Catalysis
  作者：Robert Hilgraf、Andreas Pfaltz

  DOI：10.1055/s-1999-2939

  日期：1999.11

  A series of P,N-ligands containing a chiral oxazoline ring and a chiral bis(N-tosylamino)phosphine group derived from a 1,2-diamine or a chiral cyclic phosphite group derived from TADDOL has been prepared. These compounds proved to be efficient ligands for enantiocontrol of palladium-catalyzed allylic alkylations and iridium-catalyzed hydrogenations of olefins.

  一系列含手性噁唑啉环和手性双(N-甲苯磺酰氨基)膦基团（源自1,2-二胺）或手性环状亚磷酸酯基团（源自TADDOL）的P,N配体已被合成。这些化合物被证明是钯催化的烯丙基烷基化反应和铱催化的烯烃氢化反应中高效的手性控制配体。