dimethyl 5,6,8,10-tetramethylheptalene-1,2-dicarboxylate | 95045-18-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: dimethyl 5,6,8,10-tetramethylheptalene-1,2-dicarboxylate
• 英文别名: dimethyl 1,6,8,10-tetramethylheptalene-4,5-dicarboxylate
• CAS: 95045-18-4；95045-19-5；95045-20-8；98078-47-8；105926-88-3；108591-53-3；178034-04-3
• 化学式: C₂₀H₂₂O₄
• 分子量: 326.392
• InChiKey: CJHNDDLLYOVFNX-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.3
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl 5,6,8,10-tetramethylheptalene-1,2-dicarboxylate 在 六氯乙烷 、 potassium tert-butylate 、 sodium hexamethyldisilazane 、 sodium iodide 、 lithium hydroxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 水 为溶剂， 反应 5.0h， 生成 5-methyl hydrogen 6,8,10-trimethyl-1-[(1E,3E)-4-phenylbuta-1,3-dien-1-yl]heptalene-4,5-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  带有扩展π系统的新庚烯的合成与表征

  摘要：

  型的甲基heptalenecarboxylates阿和乙与π（1）和π（2）的1,4-二关系（取代基方案1）中synthetized开始用二甲基-1- methylheptalene -4,5-二羧酸5B和6B从7-异丙衍生-1,4-二甲基az（=愈创木z）和1,4,6,8-四甲基az与乙酰二羧酸二甲酯发生热反应。流程3显示了引入π（1）和π（2）取代基的另一种通用方法，由此获得的A和B型甲基庚烯-5-羧酸酯中列出表1的2-arylethenyl和4- arylbuta -1,3-二烯-1-基团的CC键π（1）和π（2）在所有情况下（É）构型并在B型以及A型庚二烯中在CC键（X射线和1 H-NOE证据）处显示了反式构象（参见图5-12）。

  DOI：

  10.1002/hlca.201300137
• 作为产物：
  描述：

  rac-3,3-dimethoxy-9,11,13,15-tetramethyl-4-oxatricyclo<8.5.0.0^2,6>pentadeca-1,6,8,10,12,14-hexaen-5-one 在 盐酸 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 反应 7.0h， 生成 dimethyl 5,6,8,10-tetramethylheptalene-1,2-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  五环带环庚烯的光诱导，热和酸催化的π骨架重排†

  摘要：

  结果表明，在CDCl 3溶液中辐照后，5,6,8,10-四甲基庚二烯-1,2-二羧酸酐（6）在平衡反应中重排至其双键位移（DBS）异构体7（流程2）。异构体7在-50°是DBS稳定的。在约 在30°时，迅速建立了热平衡，其6的97.8％和7的2.2％。同样，“邻位”酸酐9和11（方案4和5）可以重新排列为它们相应的DBS异构体12和13， 分别。而12在30°时是DBS稳定的（四氢化萘中100°时，94.0％的9处于平衡状态，而12％的6.0％），而i-Pr取代异构体13在30°时已经处于热平衡状态，其中11导致98.7占11的％和13的1.3％。通过重排已知相对和绝对构型的非对映异构'邻位'酸酐（方案6）可以看出，在这种五环退火的庚二烯中，DBS的存在保留了庚烷骨架的构型，这已经为其他庚烯化合物建立了。发现DBS过程也可能在酸催化下发生（（例如HCl / CH 3 OH），因此由12产生

  DOI：

  10.1002/hlca.19870700323

文献信息

• Synthesis of an Isotopically Isomeric Mixture of 1,4,6,8-Tetramethyl[13C2]azulene and Its Thermal Reaction with Dimethyl Acetylenedicarboxylate
  作者：Reza-Ali Fallahpour、Hans-J�rgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.19950780604

  日期：1995.9.20

  8-tetramethyl[1,3-13C2]-, -[1,3a-13C2]-, -[2,3a-13C2]-, -[2,8a-13C2]-, and -[3,8a-13C2]azulene (5; cf. Scheme 8 and Fig. 2). The measured 2J(13C, 13C) values of [13C2]-20 and [13C2]-5 are listed in Tables 1 and 2. Thermal reaction of the 1:1:1:1:1 mixture [13C2]-5 with the four-fold amount of dimethyl acetylenedicarboxylate (ADM) at 200° in tetralin (cf. Scheme 2) gave 5,6,8,10-tetramethyl-[13C2]heptalene-1

  由相应的标记的[ 13 C 2 ]环戊二烯制备四氢呋喃（THF）中的[1,3- 13 C 2 ]环戊二烯酸钠，由相应的标记物由13 CO 2和（氯甲基）三甲基硅烷合成（参见方案10），根据既定程序。它可以表明的乙酸热解顺式-环戊烷-1,2-二基二乙酸酯（顺式- 22）在550±5°下减压（60托），得到5倍的环戊二烯如反式- 22。钠[1,3- 13 C 2]环戊二烯与THF中的2,4,6-三甲基四氟硼酸吡啶鎓导致形成统计上预期的4,6,8-三甲基[1,3a- 13 C 2 ]，-[2,3a] 2：2：1混合物- 13 ç 2 ] - ，以及- [1,3- 13 ç 2 ]薁（20 ;参见方案7和图1）。2：2：1混合物[ 13 C 2 ] -20的甲酰化和还原导致形成1,4,6,8-四甲基[1,3- 13 ]的1：1：1：1：1混合物C 2 ]-，-[1,3a- 13 C 2 ]-，-[2
• Thermal Reaction of Highly Alkylated Azulenes with Dimethyl Acetylenedicarboxylate: HOMO(Azulene)vs. SHOMO(Azulene) Control in the Primary Thermal Addition Step
  作者：Yi Chen、Roland W. Kunz、Peter Uebelhart、Roland H. Weber、Hans-J�Rgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.19920750803

  日期：1992.12.16

  substituents. However, the main reaction channel of A is its retro-Diels-Alder reaction to the starting materials (azulene and ADM). The highly reversible Diels-Alder reaction of ADM to the five-membered ring of the azulenes is HOMO(azulene)/LUMO(ADM)-controlled, in contrast to the at 200° irreversible ADM addition to the seven-membered ring of the azulenes to yield the Diels-Alder products of type

  在十氢化萘或四氢化萘乙炔二（ADM）高度烷基化的薁在180-200°的产率的反应，旁边的预期heptalene-和甘菊环-1,2-二羧酸酯，式的四环化合物的“反” - V和的三环化合物类型E（请参阅方案2-4和8-11）。'抗' -V型化合物代表主要的三环中间体A与ADM的Diels - Alder加合物。在某些情况下，E型三环化合物也经历了连续的Diels - Alder与ADM反应，得到类型“的四环化合物的抗‘ -或’ SYN ” - VI（参见方案2和8-11）。类型的三环化合物ë，即4和8，可逆地重新排列通过[1,5] -C转移到异构体的三环结构（CF。18和19，分别在方案6）已经在温度> 50℃。光化学4重排为对应的四环化合物20经由二π-甲烷反应。所观察到的heptalene-和甘菊环-1,2-二羧酸酯，以及“型的四环化合物的抗‘’ - V从初级三环中间体形成甲经由重排（he
• Formation and Thermal Rearrangement of Dimethyl Tricyclo[6.2.2.01,7]dodeca-2,4,6,9,11-pentaene-9,10-dicarboxylates
  作者：Reza-Ali Fallahpour、Hans-J�rgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.19950780805

  日期：1995.12.13

  materials and undergo rearrangement to the corresponding heptalene-1,2-dicarboxylates 6. The X-ray crystal-structure analyses of 2f and 2g (cf. Fig. 1) reveal the presence of a perfectly planar seven-membered ring and comparably long C(1)–C(10) as well as C(1)–C(11) bonds (cf. Tables 2 and 3). The thermolysis of 2g in different solvents leads in aprotic media to the formation of the starting azulene

  1-甲基azulenes 1与过量的乙炔二甲酸二甲酯（ADM）在己烷中于30°C和最高7 kbar的高压下反应，可以以合理的良好收率得到三环化合物2（参见表1）。结晶化合物2在熔化时分解成原料，并发生重排为相应的庚烯1,2-二羧酸6。对2f和2g的X射线晶体结构分析（参见图1）显示存在一个完美平面的七元环，以及相当长的C（1）–C（10）和C（1）– C（11）键（请参阅表2和3）。2g在不同溶剂中的热解会导致在质子惰性介质中形成起始氮杂烯1g，并且根据溶剂的极性，会导致变化量的相应的庚烯-1，2-二羧酸6f（请参见表11）。1g的形成量线性地取决于溶剂的E T值（参见图4）。对于质子介质中2g的热解同样有效（请参见表10和图3）。然而，在这些情况下，而不是庚搭烯-1,2-二羧酸二6克，相应的（Ë形成1-（azulen-1-基）乙烯-1,2-二羧酸酯7g的）和（Z）异构体。其他三环化合物2
• Ru-Catalyzed Heptalene Formation from Azulenes and Dimethyl Acetylenedicarboxylate
  作者：Andreas Johannes Rippert、Hans-J�rgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.19920750707

  日期：1992.11.11

  It is shown that azulenes react with dimethyl acetylenedicarboxylate (ADM) in solvents such as toluene, dioxan, or MeCN in the presence of 2 mol-% [RuH2(PPh3)4] already at temperatures as low as 100° and lead to the formation of the corresponding heptalene-1,2-dicarboxylates in excellent yields (Tables 1 and 2). The Ru-catalyzed reaction of ADM with 1-(tert-butyl)-4,6,8-trimethylazulene (31) takes

  结果表明，在2 mol％[RuH 2（PPh 3）4 ]的存在下，天青石已经在溶剂（如甲苯，二恶烷或MeCN中）与乙二甲基二羧酸二甲酯（ADM）反应，而该温度已低至100°C，并导致形成相应的庚烯1,2-二羧酸庚酯的产率很高（表1和2）。ADM与1-（的钌催化反应叔丁基）-4,6,8-trimethylazulene（31）发生即使在室温下，得到初级三环加成产物32和其热复古-狄尔斯-阿尔德产物4,6,8-三甲基az-1,2-二羧酸二甲酯（21；方案4）。在MeCN中100°时，32的产率为90％的21，而只有10％的相应的庚烯。这些观察结果表明，[RuH 2（PPh 3）4 ]催化了从天青石和ADM热形成庚烷的第一步，该第一步发生在非极性溶剂（例如，四氢化萘或十氢化萘中），温度> 180°（参见方案1）。
• A ?One-Pot? Anellation Method for the Transformation of Heptalene-4,5-dicarboxylates into Benzo[a]heptalenes
  作者：Khaled Abou-Hadeed、Hans-J�rgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.19970800821

  日期：1997.12.15

  temperature range of −78 to 20°, give rise to the formation of 3-[(N,N-dialkylamino)sulfonyl]- or 3-(phenylsul-fonyl)benzo[a]heptalene-2,4-diols of. (cf. Scheme 4, and Tables 2 and 3). Accompanying products are 2,4-bis[(N,N-dialkylamino)sulfonyl]methyl}- or 2,4-bis[(phenylsulfonyl)methyl]-4,10a-dihydro-3H-heptaleno[1,10-bc]furan-3-carboxylates as mixtures of diastereoisomers of. cf. Scheme 4, and

  已经发现当用4mol当量处理时，二甲基庚烯-4，5-二羧酸酯。锂化的N，N-二烷基氨基甲基砜或甲基苯基砜，然后4摩尔当量。在-78至20°的温度范围内，BuLi在THF中的生成会导致生成3-[[（N，N-二烷基氨基）磺酰基]-或3-（苯基磺酰基）苯并[ a ]庚二烯-2， 4-二醇的。（请参阅方案4以及表2和表3）。伴随产物是2，4-双[（（N，N-二烷基氨基）磺酰基]甲基}-或2,4-双[（苯磺酰基）甲基] -4,10a-二氢-3H-庚烯[ 1,10- bc呋喃-3-羧酸酯为非对映异构体的混合物。cf. 方案4和（表2和3）是锂化的甲基砜在庚烯-4,5-二羧酸酯的C（3）处的迈克尔加成反应，然后是甲氧基羰基的（磺酰基）甲基化的结果。 C（5）和环化。（请参阅方案5）。假定苯并[ a ]庚烯的形成是由于庚烯的4，5-二羧酸的庚烷的两个甲氧基羰基的（磺酰基）甲基化。（请参阅方案6和8）。所