1,2,5,6-Di-O-isopropylidene-α-D-glucofuranosyl (+)-(R)-methanesulfinate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 1,2,5,6-Di-O-isopropylidene-α-D-glucofuranosyl (+)-(R)-methanesulfinate
• 英文别名: 1,2:5,6-di-O-isopropylidene-α-D-glucofuranosyl (-)-(S)-methanesulfinate；[(3aR,5R,6S,6aR)-5-[(4R)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl]-2,2-dimethyl-3a,5,6,6a-tetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxol-6-yl] (S)-methanesulfinate
• 化学式: C₁₃H₂₂O₇S
• 分子量: 322.379
• InChiKey: UOAQMPDRBKTTFV-JDGVHMRMSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.2
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  91.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  叔丁基氯化镁 、 1,2,5,6-Di-O-isopropylidene-α-D-glucofuranosyl (+)-(R)-methanesulfinate 以 甲苯 为溶剂， 以62%的产率得到(R)-tert-butyl methyl sulfoxide
  参考文献：
  名称：

  An efficient synthesis of both enantiomers of chiral non racemic methylsulfoxides from DAG

  摘要：

  Diacetone-D-Glucose is stereoselectively converted to its (S)- or (R)-methanesulfinates 1 and 2 in 90 and 87% yield by treatment with methylsulfinyl chloride in the presence of diisopropylethylamine or pyridine, respectively. After purification, sulfinates 1 and 2 were transformed into both epimers of enantiomerically pure methylsulfoxides by reaction with Grignard reagents.

  DOI：

  10.1016/0040-4039(91)80503-x
• 作为产物：
  描述：

  甲烷亚磺酰氯化物 、 双丙酮葡萄糖 在 N,N-二异丙基乙胺 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 1.0h， 以90%的产率得到1,2,5,6-Di-O-isopropylidene-α-D-glucofuranosyl (+)-(R)-methanesulfinate
  参考文献：
  名称：

  DMAP 催化双丙酮-D-葡萄糖的亚磺酰化：合成对映体-丁亚砜和叔丁烷亚磺酰胺的改进方法

  摘要：

  报道了一种用叔丁烷亚磺酰氯对双丙酮葡萄糖进行叔丁烷亚磺酰化的改进方法。该方法基于催化 DMAP 的有益效果，它提高了反应速率和过程的对映选择性，以 94% de 和定量收率得到 (RS)-非对映异构体 2RS。(RS)-DAG 亚磺酸酯 2RS 是合成对映纯叔丁基亚砜的极佳中间体。格氏试剂和有机锂试剂可以顺利地取代双丙酮葡萄糖部分，以高产率和高对映选择性得到合成相关的对映纯亚砜，包括高度官能化的衍生物。(RS)-DAG亚磺酸酯2RS也是一种优良的N-亚磺酰化剂；在 THF 中简单添加 LiHMDS（六甲基二硅叠氮化锂）得到 (SS)-叔丁烷亚磺酰胺，然后以两步一锅的方式形成 N-叔丁烷亚磺酰亚胺。N-烷基化叔丁烷亚磺酰胺是由 2RS 与氨基锂缩合形成的。

  DOI：

  10.1002/ejoc.201402673

文献信息

• Flexible <i>C</i>₂-Symmetric Bis-Sulfoxides as Ligands in Enantioselective 1,4-Addition of Boronic Acids to Electron-Deficient Alkenes
  作者：Noureddine Khiar、Álvaro Salvador、Victoria Valdivia、Ahmed Chelouan、Ana Alcudia、Eleuterio Álvarez、Inmaculada Fernández

  DOI：10.1021/jo400700m

  日期：2013.7.5

  the use of different boronic acids, five-, six-, and seven-membered cyclic enones, an unsaturated lactone, and the most challenging acyclic ketones, is reported. An X-ray diffraction study of the [Ferbisox·RhCl]2 precatalyst clearly exhibits a dimeric structure with an S coordination of the sulfoxide to rhodium. On the basis of the X-ray data and on structural studies conducted in solution by 1H NMR

  报道了无环C 2对称螯合双亚砜配体在Rh（I）催化的硼酸对电子缺陷烯烃的1,4-加成中的应用。在测试的无环乙烷桥联双亚砜中，配体Ferbisox（11），在亚磺酰基硫基上带有二茂铁基部分作为取代基，在化学收率（最高96％）和对映选择性（最高97％ee）方面表现出最好的结果。室温下，在短时间内（通常为2小时），在甲苯中平稳地进行共轭物加成。据报道，反应范围包括使用不同的硼酸，五元，六元和七元环状烯酮，不饱和内酯和最具挑战性的无环酮。[Ferbisox·RhCl] 2预催化剂的X射线衍射研究清楚显示出亚砜与铑具有S配位的二聚结构。根据X射线数据和在溶液中由1进行的结构研究提出了1 H NMR，其解释了观察到的高对映体的模型。
• “Sulfolefin”: Highly modular mixed S/Olefin ligands for enantioselective Rh-catalyzed 1,4-addition
  作者：Noureddine Khiar、Álvaro Salvador、Ahmed Chelouan、Ana Alcudia、Inmaculada Fernández

  DOI：10.1039/c2ob07132k

  日期：——

  Reported is a single high yielding step approximation to mixed olefin/sulfinamide ligands enclosing a chiral sulfur atom as the sole chiral center. The synthetic design is validated by a rapid optimization of the substituent at the sulfinyl sulfur, and by the synthesis of an efficient, highly enantioselective catalyst for the Rh-catalyzed 1,4-addition of boronic acids to both, cyclic and acyclic olefins

  报道了单个高收率步骤，该步骤近似于以手性硫原子为唯一手性中心的混合烯烃/亚磺酰胺配体。通过快速优化亚磺酰基硫上的取代基，以及通过合成高效，高对映选择性的催化剂来进行合成设计，该催化剂用于Rh催化的1,4-加成环酸和无环烯烃的硼酸加成反应。
• Synthesis of Racemic and Enantiopure 2-Alkylsulfinyl Dithioacetates and Thioacetamides
  作者：Carole Alayrac、Stéphanie Nowaczyk、Margareth Lemarié、Patrick Metzner

  DOI：10.1055/s-1999-3447

  日期：1999.4

  New 2-alkylsulfinyl dithioacetates and thioacetamides have been prepared. The asymmetric synthesis of (R)-2-(cyclohexylsulfinyl)-N,N-dimethylthioacetamide from previously unreported (S)-diacetone-d-glucose cyclohexanesulfinate was achieved in excellent yield (91%) and enantiomeric excess (98%). Methyl (R)-2-(cyclohexylsulfinyl)dithioacetate (98% ee) was obtained from chiral cyclohexyl methyl sulfoxide (99% ee).

  新型2-烷基亚砜基二硫代乙酸酯和硫代乙酰胺已被制备。从此前未报道的(S)-二丙酮-d-葡萄糖环己烷亚磺酸盐实现了(R)-2-(环己基亚砜基)-N,N-二甲基硫代乙酰胺的高效不对称合成，产率高达91%，对映体过量达98%。从手性环己基甲基亚砜（99% ee）获得了甲基 (R)-2-(环己基亚砜基)二硫代乙酸酯（98% ee）。
• A generalization of the base effect on the diastereoselective synthesis of sulfinic and phosphinic esters
  作者：Inmaculada Fernández、Noureddine Khiar、Aránzazu Roca、Abdelhak Benabra、Ana Alcudia、JoséL. Espartero、Felipe Alcudia

  DOI：10.1016/s0040-4039(99)00171-9

  日期：1999.3

  Various chiral secondary alcohols have been used to study the dependence of the stereochemical outcome of sulfinate and phosphinate ester synthesis on the nature of the base used to catalyse the reaction. From this study it has been shown that the achiral stereodirecting base effect determined in the DAG methodology is a general behaviour in the asymmetric synthesis of sulfinate and phosphinate esters

  已使用各种手性仲醇来研究亚磺酸酯和次膦酸酯合成的立体化学结果对用于催化反应的碱的性质的依赖性。从这项研究中已经表明，在DAG方法学中确定的非手性立体定向碱基效应是亚磺酸酯和次膦酸酯的不对称合成中的一般行为。
• Dynamic Kinetic Transformation of Sulfinyl Chlorides:  Synthesis of Enantiomerically Pure <i>C</i>₂-Symmetric Bis-Sulfoxides
  作者：Noureddine Khiar、Cristina S. Araújo、Felipe Alcudia、Inmaculada Fernández

  DOI：10.1021/jo0159183

  日期：2002.1.1

  the synthesis of both isomers of a large number of optically pure C(2)-symmetric bis-sulfoxides have been developed, and their scope and limitations have been assessed. The first one uses as intermediate diastereomerically pure C(2)-symmetric bis-sulfinate esters 6(S(S),S(S)) and 6(R(S),R(S)), obtained by dynamic kinetic resolution of ethane-1,2-bis-sulfinyl chloride 5. A single inducer of chirality

  已经开发了两种模块化和高度收敛的方法，用于合成大量光学纯的C（2）-对称双亚砜的两种异构体，并评估了其范围和局限性。第一个用作中间非对映体纯C（2）-对称双亚磺酸酯6（S（S），S（S））和6（R（S），R（S）），通过动态动力学拆分获得乙烷-1,2-双亚磺酰氯5.单一手性诱导剂，葡萄糖衍生的DAG（双丙酮-D-葡萄糖）1用于非对映异构纯C（2）-对称双亚磺酸盐的对映选择性合成酯，这是由于吡啶和用于催化反应的（i）Pr（2）NEt具有相反的立体定向作用。第二种方法基于光学纯的硫代甲基亚砜的铜催化氧化偶联。可以使用（R（S））-和（S（S））-DAG甲烷亚磺酸酯8R（S）和8S（S）以收敛的方式获得大量甲基亚砜的两种异构体。甲烷亚磺酰氯24的动态动力学拆分也以对映选择性的方式获得了亚甲基磺酸盐8R（S）和8S（S）。由于Horeau的结果，与相应的单体相比，最终的双亚砜具有更高的对映选择性。