trans-2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enone

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: trans-2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enone
• 英文别名: trans-2,3,4,5-Tetramethylcyclopent-2-enon；trans-2,3,4,5-tetramethyl-2-cyclopentenone；(4S,5S)-2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-en-1-one
• 化学式: C₉H₁₄O
• 分子量: 138.21
• InChiKey: ARUAYSANQMCCEN-VDTYLAMSSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  trans-2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enone 在 dipotassium hydrogenphosphate 、 苯甲酸 作用下， 以 氘代二甲亚砜 、 water-d2 、 乙醚 、 氘代苯 为溶剂， 反应 25.0h， 生成 1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯
  参考文献：
  名称：

  Nazarov环化的超分子催化中碳酰化质子化区域选择性的酶样控制

  摘要：

  动力学控制的环戊烯基阳离子的区域选择性去质子化作用是通过金属-配体组装过程中的包封来实现的。去质子化步骤的区域化学决定了形成两种可能产物中的哪一种。此外，所包封的阳离子的立体化学上的细微差异切换了该过程的选择性（请参阅方案）。

  DOI：

  10.1002/anie.201105325
• 作为产物：
  描述：

  在 甲酸 作用下， 以 水 为溶剂， 生成 trans-2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enone
  参考文献：
  名称：

  索多芬生物合成中的断裂和[4 + 3]环加成

  摘要：

  萜烯是天然产物中最大的一类。它们的骨架由萜烯环化酶 (TC) 通过复杂的酶促转化从无环寡聚戊二烯二磷酸酯形成。这些酶反应从通过二磷酸盐提取的底物电离开始，然后通过阳离子中间体进行级联反应。基于同位素标记实验与计算研究相结合，解决了来自土壤细菌普城沙雷氏菌的高度甲基化倍半萜索多芬的环化机制。其生物合成中的一个特殊问题在于由链亚甲基碳形成多个甲基。潜在的机制涉及甲基转移酶介导的环化和前所未有的环收缩，碳从链中挤出形成甲基。萜烯环化酶随后催化裂解成两个反应性中间体，然后在它们之间进行氢转移，并通过 [4 + 3] 环加成重组片段。这项研究解决了索多芬生物合成中额外甲基形成的复杂机制问题。

  DOI：

  10.1038/s41557-023-01223-z

文献信息

• A study of the stereochemical factors involved in multistep 1,2-hydride transfers
  作者：Ted S. Sorensen、Steven M. Whitworth

  DOI：10.1021/ja00174a029

  日期：1990.8

  all-trans-1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentyl cation have been developed. These cations both undergo very rapid multiple 1,2-hydride shifts, but the rate of this process is about 40 times faster in the all-trans case. This implies that the stereochemistry of the penultimate hydride in the rearrangement cascade can affect the rate of a given 1,2-hydride shift, i.e. that it is better if this penultimate

  已经开发了合成全（顺式和全反式 1,2,3,4,5-五甲基环戊基阳离子。这些阳离子都经历了非常快速的多次 1,2-氢化物转移，但该过程的速率在全反式情况下大约快 40 倍。这意味着重排级联中倒数第二个氢化物的立体化学会影响给定的 1,2-氢化物移位的速率，即如果这个倒数第二个氢化物位于转移到迁移中。这项工作的另一个含义是母体环戊基阳离子中的氢化物转移可能是部分有序的，并且通常快速的多次氢化物转移可能受到相同的标准
• 3.4-D ihydro-1, 2, 3, 4-tetramethyl- pentafulvalene and its Conversion to Ferrocenes
  作者：Harald Hilbig、Frank H. Köhler

  DOI：10.1515/znb-2000-1118

  日期：2000.11.1

  Reaction of tetramethylcyclopentenone and cyclopentadienyl anion gave the title pentafulvalene derivative. Its deprotonation with sodium or potassium hydride proceeded selectively at one of the methyl groups. The resulting 3,4-dihydro-1,3,4-trimethyl(2-methylene)pentafulvalenide ion was converted to the corresponding ferrocene which was obtained as two diasteroisomers in the ratio of 1/1.

  四甲基环戊酮和环戊二烯阴离子的反应产生了标题五呋烯衍生物。它的去质子化反应使用钠或钾氢化物在其中一个甲基上选择性地进行。所得的3,4-二氢-1,3,4-三甲基(2-亚甲基)五呋烯离子被转化为相应的二茂铁，以1/1的比例得到两种对映异构体。
• Stereochemistry of the pentadienyl-cyclopentenyl cation rearrangement
  作者：P. H. Campbell、N. W. K. Chiu、K. Deugau、I. J. Miller、T. S. Sorensen

  DOI：10.1021/ja01051a038

  日期：1969.11
• Enzyme-like Control of Carbocation Deprotonation Regioselectivity in Supramolecular Catalysis of the Nazarov Cyclization
  作者：Courtney J. Hastings、Mikael P. Backlund、Robert G. Bergman、Kenneth N. Raymond

  DOI：10.1002/anie.201105325

  日期：2011.11.4

  The kinetically controlled, regioselective deprotonation of cyclopentenyl cations is mediated by encapsulation within a metal–ligand assembly. The regiochemistry of the deprotonation step determines which one of two possible products is formed. Moreover, subtle differences in the stereochemistry of the encapsulated cation switch the selectivity of this process (see scheme).

  动力学控制的环戊烯基阳离子的区域选择性去质子化作用是通过金属-配体组装过程中的包封来实现的。去质子化步骤的区域化学决定了形成两种可能产物中的哪一种。此外，所包封的阳离子的立体化学上的细微差异切换了该过程的选择性（请参阅方案）。
• Fragmentation and [4 + 3] cycloaddition in sodorifen biosynthesis
  作者：Houchao Xu、Lukas Lauterbach、Bernd Goldfuss、Gregor Schnakenburg、Jeroen S. Dickschat

  DOI：10.1038/s41557-023-01223-z

  日期：2023.8

  unprecedented ring contraction with carbon extrusion from the chain to form a methyl group. A terpene cyclase subsequently catalyses a fragmentation into two reactive intermediates, followed by hydrogen transfers between them and recombination of the fragments by [4 + 3] cycloaddition. This study solves the intricate mechanistic problem of extra methyl group formation in sodorifen biosynthesis.

  萜烯是天然产物中最大的一类。它们的骨架由萜烯环化酶 (TC) 通过复杂的酶促转化从无环寡聚戊二烯二磷酸酯形成。这些酶反应从通过二磷酸盐提取的底物电离开始，然后通过阳离子中间体进行级联反应。基于同位素标记实验与计算研究相结合，解决了来自土壤细菌普城沙雷氏菌的高度甲基化倍半萜索多芬的环化机制。其生物合成中的一个特殊问题在于由链亚甲基碳形成多个甲基。潜在的机制涉及甲基转移酶介导的环化和前所未有的环收缩，碳从链中挤出形成甲基。萜烯环化酶随后催化裂解成两个反应性中间体，然后在它们之间进行氢转移，并通过 [4 + 3] 环加成重组片段。这项研究解决了索多芬生物合成中额外甲基形成的复杂机制问题。