5-[p-trifluoromethyl-α-(methylsulfanyl)benzylidene]-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione | 382626-29-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 5-[p-trifluoromethyl-α-(methylsulfanyl)benzylidene]-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione
• 英文别名: 2,2-Dimethyl-5-[methylsulfanyl-[4-(trifluoromethyl)phenyl]methylidene]-1,3-dioxane-4,6-dione
• CAS: 382626-29-1
• 化学式: C₁₅H₁₃F₃O₄S
• 分子量: 346.327
• InChiKey: CLCVDAHUKTVFMX-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  481.2±45.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.357±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  77.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  正丁胺 、 5-[p-trifluoromethyl-α-(methylsulfanyl)benzylidene]-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione 在 potassium chloride 作用下， 以 水 、 二甲基亚砜 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  DMSO水溶液中取代的（甲硫基）亚苄基Meldrum's酸与伯胺反应的动力学和反应机理

  摘要：

  据报道，在20°C的DMSO水溶液中，对取代的（甲硫基）亚苄基Meldrum酸2-SMe-Z与脂肪族伯胺，正丁胺，甘氨酰胺，甲氧基乙胺和氨基乙腈的氨解反应进行了动力学研究。对于所有的胺，反应严格地是二级的，即2-SMe-Z中的一级，而胺中的一级。已经提出了三步机制。第一步是限制胺形成四面体中间体（T）的速率，随后的步骤是快速的酸碱平衡，接着是快速的R‴CH 2 NH或H 2 O催化排出物团体。k的布朗斯台德图1为的反应2-SME-H具有四个伯胺显示日志之间的良好相关性ķ 1且p ķ与β NUC  = 0.32±0.02，比稍低值仲胺的反应（β NUC  = 0.41 ±0.01）。正丁胺收率的哈米特图ρ（k 1）= 0.40±0.05，小于哌啶与相同底物的反应（ρ（k 1）= 0.72±0.07）和HOCH 2反应的Hammett图CH 2小号-（ρ（ķ 1）= 1.18），CF 3CH 2

  DOI：

  10.1002/poc.1109
• 作为产物：
  描述：

  对溴三氟甲苯 、 5-[双(甲基硫代)亚甲基]-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮 在 magnesium 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以33%的产率得到5-[p-trifluoromethyl-α-(methylsulfanyl)benzylidene]-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione
  参考文献：
  名称：

  Amine catalysis in the vinylic substitution of α-methylthio-α-arylmethylene Meldrum's acids and its absence in the substitution of methyl β-iodo-α-nitrocinnamate by amines

  摘要：

  用胺取代(E)-和(Z)-甲基δ-碘±-硝基肉桂酸盐 (5) 的碘，可得到与苯胺 (Ani) 和哌啶 (Pip) 相同的 (Z)- 烯胺。在 MeCN 中，Pip、Ani、吗啉 (Mor) 或 p-MeOC6H4NHMe (MMA)；在 EtOH 中，Pip 或 Mor 均未发生胺催化作用：kPip/kMor = 115â138 (MeCN), 3.3â6.9（EtOH）；kMeCN/kEtOH = 25.5 ±Â 2.2（Pip），0.79â1.16（Mor）；k(Z)-5/k(E)-5 = 1.3â2.9 （MMA 在 MeCN 中为 13.5）。在 MeCN 和 EtOH 中，用 Pip 取代 6 个δ-甲硫基-δ-芳基亚甲基梅氏酸（6-X）中的 MeS 基团会产生胺催化作用。在 EtOH 中，对甲氧基苯甲酰衍生物（6-MeO）和在 MeCN 中，6-MeO、6-Me 和 6-H 在 Pip 中显示出二阶催化作用。其他 6-X 化合物在 Pip 中的催化顺序介于一阶和二阶之间，30°C 时，胺催化（k3B）/非催化（k2）速率系数比分别为 281â731 （EtOH）和 504â635 （MeCN），kMeCN/kEtOH=3.0â4.9。在MeCN中，δHÂ=Â0.8至Â5.9 kcal molÂ1，δSÂ=Â50至Â72 e.u。对于体系 5，Iâ从 3a 中排出的速率超过了它的去质子化速率，观察到的速率系数是复合的：在 MeCN 中 kobs = k1k2/kâ1 （k1 = 亲核攻击速率系数），但在 EtOH 中 kobs = k1。在 MeCN 中，去质子化的速度快于 MeSâ 的排出速度，对于 X = p-Br、p-CF3、m,mâ²-(CF3)2 的 6-X 来说更是如此。6-X 的不同亲电性、不同程度的氢键、立体效应和电子效应是造成动力学差异的原因。

  DOI：

  10.1039/b103486n

文献信息

• Reactions of Substituted (Methylthio)benzylidene Meldrum's Acids with Secondary Alicyclic Amines in Aqueous DMSO. Evidence for Rate-Limiting Proton Transfer
  作者：Claude F. Bernasconi、Mahammad Ali、Kelly Nguyen、Viola Ruddat、Zvi Rappoport

  DOI：10.1021/jo040244s

  日期：2004.12.1

  methylthio group of substituted methylthiobenzylidene Meldrum's acids (2-SMe-Z) by secondary alicyclic amines occurs by a three-step mechanism. The first step is a nucleophilic attachment of the amine to 2-SMe-Z to form a zwitterionic intermediate ; the second step involves deprotonation of to form ; while the third step represents general acid-catalyzed conversion of to products. At high amine and/or high

  取代的甲硫基亚苄基Meldrum酸（2-SMe-Z）的甲硫基被脂环族仲胺取代是通过三步机理进行的。第一步是胺与2-SMe-Z亲核连接，形成两性离子中间体。第二步涉及形成的质子化; 而第三步代表了一般的酸催化转化为产物。在高胺和/或高KOH浓度下，亲核附着是速率限制的。在低胺和低KOH浓度下，反应遵循速率规律，该速率规律是一般碱催化的特征，原则上，该速率规律与NH3的限速去质子化或NH3的限速转化相一致。产品。详细的结构反应性分析表明，对于与哌嗪，1-（2-羟乙基）哌嗪和吗啉的反应而言，去质子化是速率限制，而对于与哌啶的反应而言，向哌啶的转化是速率限制。
• Kinetics and mechanism of reactions of substituted (methylthio)benzylidene Meldrum's acids with primary amines in aqueous DMSO
  作者：Mahammad Ali、Supriya Biswas、Zvi Rappoport、Claude F. Bernasconi

  DOI：10.1002/poc.1109

  日期：2006.10

  A kinetic study of the aminolysis of substituted (methylthio)benzylidene Meldrum's acids, 2-SMe-Z with the aliphatic primary amines, n-butylamine, glycinamide, methoxyethylamine, and aminoacetonitrile, in aqueous DMSO at 20 °C is reported. With all amines the reaction is strictly second-order, that is, first-order in 2-SMe-Z and first-order in the amine. A three steps mechanism has been proposed. The

  据报道，在20°C的DMSO水溶液中，对取代的（甲硫基）亚苄基Meldrum酸2-SMe-Z与脂肪族伯胺，正丁胺，甘氨酰胺，甲氧基乙胺和氨基乙腈的氨解反应进行了动力学研究。对于所有的胺，反应严格地是二级的，即2-SMe-Z中的一级，而胺中的一级。已经提出了三步机制。第一步是限制胺形成四面体中间体（T）的速率，随后的步骤是快速的酸碱平衡，接着是快速的R‴CH 2 NH或H 2 O催化排出物团体。k的布朗斯台德图1为的反应2-SME-H具有四个伯胺显示日志之间的良好相关性ķ 1且p ķ与β NUC  = 0.32±0.02，比稍低值仲胺的反应（β NUC  = 0.41 ±0.01）。正丁胺收率的哈米特图ρ（k 1）= 0.40±0.05，小于哌啶与相同底物的反应（ρ（k 1）= 0.72±0.07）和HOCH 2反应的Hammett图CH 2小号-（ρ（ķ 1）= 1.18），CF 3CH 2
• Amine catalysis in the vinylic substitution of α-methylthio-α-arylmethylene Meldrum's acids and its absence in the substitution of methyl β-iodo-α-nitrocinnamate by amines
  作者：Michal Beit-Yannai、Xin Chen、Zvi Rappoport

  DOI：10.1039/b103486n

  日期：——

  Substitution of the iodine of (E)- and (Z)-methyl β-iodo-α-nitrocinnamates (5) by amines gives identical (Z)-enamines with aniline (Ani) and piperidine (Pip). No amine catalysis was observed with Pip, Ani, morpholine (Mor), or p-MeOC6H4NHMe (MMA) in MeCN nor with Pip or Mor in EtOH: kPip/kMor = 115–138 (MeCN), 3.3–6.9 (EtOH); kMeCN/kEtOH = 25.5 ± 2.2 (Pip), 0.79–1.16 (Mor); k(Z)-5/k(E)-5 = 1.3–2.9 (13.5 with MMA in MeCN). Replacement of the MeS group in six α-methylthio-α-arylmethylene Meldrum's acid (6-X) by Pip resulted in amine catalysis in MeCN and EtOH. In EtOH, the p-anisyl derivative (6-MeO) and in MeCN 6-MeO, 6-Me and 6-H displayed second order catalysis in Pip. Other 6-X compounds show orders between one and two in Pip with amine catalyzed (k3B)/non-catalyzed (k2) rate coefficient ratios of 281–731 (EtOH) and 504–635 (MeCN) at 30 °C. kMeCN/kEtOH = 3.0–4.9. In MeCN ΔH‡ = −0.8 to −5.9 kcal mol−1 and ΔS‡ = −50 to −72 e.u. An intermediate zwitterion, 3a, is formed in all cases. For system 5 the rate of I− expulsion from 3a exceeds its deprotonation rate, and the observed rate coefficient is composite: kobs = k1k2/k−1 in MeCN (k1 = rate coefficient of nucleophilic attack) but kobs = k1 in EtOH. In MeCN the deprotonation is faster than the expulsion rate of MeS−, and more so for 6-X with X = p-Br, p-CF3, m,m′-(CF3)2. Different electrophilicities of 6-X, different extents of hydrogen bonding, steric and electronic effects account for the kinetic differences.

  用胺取代(E)-和(Z)-甲基δ-碘±-硝基肉桂酸盐 (5) 的碘，可得到与苯胺 (Ani) 和哌啶 (Pip) 相同的 (Z)- 烯胺。在 MeCN 中，Pip、Ani、吗啉 (Mor) 或 p-MeOC6H4NHMe (MMA)；在 EtOH 中，Pip 或 Mor 均未发生胺催化作用：kPip/kMor = 115â138 (MeCN), 3.3â6.9（EtOH）；kMeCN/kEtOH = 25.5 ±Â 2.2（Pip），0.79â1.16（Mor）；k(Z)-5/k(E)-5 = 1.3â2.9 （MMA 在 MeCN 中为 13.5）。在 MeCN 和 EtOH 中，用 Pip 取代 6 个δ-甲硫基-δ-芳基亚甲基梅氏酸（6-X）中的 MeS 基团会产生胺催化作用。在 EtOH 中，对甲氧基苯甲酰衍生物（6-MeO）和在 MeCN 中，6-MeO、6-Me 和 6-H 在 Pip 中显示出二阶催化作用。其他 6-X 化合物在 Pip 中的催化顺序介于一阶和二阶之间，30°C 时，胺催化（k3B）/非催化（k2）速率系数比分别为 281â731 （EtOH）和 504â635 （MeCN），kMeCN/kEtOH=3.0â4.9。在MeCN中，δHÂ=Â0.8至Â5.9 kcal molÂ1，δSÂ=Â50至Â72 e.u。对于体系 5，Iâ从 3a 中排出的速率超过了它的去质子化速率，观察到的速率系数是复合的：在 MeCN 中 kobs = k1k2/kâ1 （k1 = 亲核攻击速率系数），但在 EtOH 中 kobs = k1。在 MeCN 中，去质子化的速度快于 MeSâ 的排出速度，对于 X = p-Br、p-CF3、m,mâ²-(CF3)2 的 6-X 来说更是如此。6-X 的不同亲电性、不同程度的氢键、立体效应和电子效应是造成动力学差异的原因。