(+/-)-2-methyl-2-phenylmalonic acid monomethyl ester

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (+/-)-2-methyl-2-phenylmalonic acid monomethyl ester
• 英文别名: 3-methoxy-2-methyl-3-oxo-2-phenylpropanoic acid；(±)-2-methyl-2-phenylmalonic acid monomethyl ester；methyl-phenyl-malonic acid monomethyl ester；Methyl-phenyl-malonsaeure-monomethylester
• 化学式: C₁₁H₁₂O₄
• 分子量: 208.214
• InChiKey: FRXAPCDFYITNNA-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.9
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.27
• 拓扑面积：
  63.6
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (+/-)-2-methyl-2-phenylmalonic acid monomethyl ester 在 草酰氯 、 N,N-二甲基甲酰胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 氘代苯 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 2-苯基丙烯酸甲酯
  参考文献：
  名称：

  六取代的内消旋和d，l-酮的合成和立体定向固态光脱羰† ‡

  摘要：

  第三碳负离子被困了一半的当量 双光气为了让观-和d，升-hexasubstituted中等产量和适度的非对映选择性酮。还通过逐步合成来合成酮，其中在活化和第二次亲核进攻之前首先将羰基作为酸安装。第二种方法收率较低，但非对映选择性相似。还确定了两种方法的立体极限。所得结晶酮的光解产生了溶液中产物的混合物，但在固态下发生了化学选择性和非对映特异性。

  DOI：

  10.1039/c1pp05080j
• 作为产物：
  描述：

  2-苯基丙烯酸 在 chloro(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) dimer 、 氯化亚砜 、 diethylzinc 、 N,N-二甲基甲酰胺 作用下， 以 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 7.0h， 生成 (+/-)-2-methyl-2-phenylmalonic acid monomethyl ester
  参考文献：
  名称：

  铑催化烯烃与二氧化碳的加氢羧化反应

  摘要：

  探索了在空气稳定的铑催化剂存在下，苯乙烯衍生物和 α,β-不饱和羰基化合物与 CO2 (101.3 kPa) 的催化加氢羧化反应。[RhCl(cod)]2 (cod = cyclooctadiene) 作为催化剂和二乙基锌作为氢化物源的组合允许有效的加氢羧化并以中等至极好的产率提供相应的α-芳基羧酸。在这个使用二氧化碳的催化过程中，可以从 RhI 催化剂和二乙基锌产生的 RhI-H 物种的干预得到澄清。值得注意的是，α,β-不饱和酯与二氧化碳的催化不对称加氢羧化反应也通过使用含有 (S)-(-)-4,4'-bi-1,3-benzodioxole-5 的阳离子铑络合物进行，5'-二基双（二苯基膦）[(S)-SEGPHOS] 作为手性二膦配体。通过确定产品的绝对构型，提出了一个合理的不对称归纳模型。

  DOI：

  10.1002/ejoc.201600338

文献信息

• Rhodium-Catalyzed Hydrocarboxylation: Mechanistic Analysis Reveals Unusual Transition State for Carbon–Carbon Bond Formation
  作者：Ljiljana Pavlovic、Janakiram Vaitla、Annette Bayer、Kathrin H. Hopmann

  DOI：10.1021/acs.organomet.7b00899

  日期：2018.3.26

  of styrene derivatives and α,β-unsaturated carbonyl compounds with CO2 has been investigated using density functional theory (PBE-D2/IEFPCM). The calculations support a catalytic cycle as originally proposed by Mikami and co-workers including β-hydride elimination, insertion of the unsaturated substrate into a rhodium–hydride bond, and subsequent carboxylation with CO2. The CO2 insertion step is found

  利用密度泛函理论（PBE-D2 / IEFPCM），研究了铑COD催化苯乙烯衍生物和α，β-不饱和羰基化合物与CO 2的加氢羧化反应的机理。这些计算支持了Mikami及其同事最初提出的催化循环，包括消除β-氢化物，将不饱和底物插入到铑-氢化物键中以及随后用CO 2羧化。发现CO 2插入步骤是速率限制的。计算揭示了两个有趣的方面。首先，在C–CO 2键形成过程中，CO 2分子既不与铑配合物也不与有机锌添加剂相互作用。这似乎与其他CO 2相反插入反应，其中已预测到CO 2与金属的相互作用。其次，在CO 2插入过程中，底物表现出不同寻常的配位模式，亲核碳与铑的位置最高达3.6Å。为了了解实验观察到的底物偏好，我们分析了一组五个烯烃：α，β-不饱和酯，α，β-不饱和酰胺，苯乙烯和两种苯乙烯衍生物。此处报道的计算结果和其他实验表明，酰胺类化合物缺乏活性是由于CO 2的阻隔过高引起的且不是由于催化剂失
• Large-Scale Green Chemical Synthesis of Adjacent Quaternary Chiral Centers by Continuous Flow Photodecarbonylation of Aqueous Suspensions of Nanocrystalline Ketones
  作者：María Guadalupe Hernández-Linares、Gabriel Guerrero-Luna、Salvador Pérez-Estrada、Martha Ellison、Maria-Mar Ortin、Miguel A. Garcia-Garibay

  DOI：10.1021/ja512524j

  日期：2015.2.4

  4-diphenyl-3-pentanone 1. We demonstrate that solid state photodecarbonylation of (+)-(2R,4S)-1 affords (+)-(2R,3R)-2-carbomethoxy-3-cyano-2,3-diphenyl-butane 2 with two adjacent stereogenic, all-carbon substituted quaternary centers, in quantitative chemical yield and 100% diastereoselectivity and enantiomeric excess. The efficient multigram photodecarbonylation of (+)-(2R,4S)-1 as a nanocrystalline suspension

  为了证明一些有机固态反应的放大和合成潜力，我们报告了无环、同手性、六取代的 (+)-(2R,4S)-2-carbomethoxy-4 的合成、结晶和固态光化学-cyano-2,4-diphenyl-3-pentanone 1. 我们证明 (+)-(2R,4S)-1 的固态光脱羰得到 (+)-(2R,3R)-2-carbomethoxy-3-cyano -2,3-二苯基丁烷 2 具有两个相邻的立体异构、全碳取代的四元中心，具有定量化学产率和 100% 非对映选择性和对映体过量。(+)-(2R,
• Enantioselective Synthesis of α-Quaternary Amino Acid Derivatives by Sequential Enzymatic Desymmetrization and Curtius Rearrangement of α,α-Disubstituted Malonate Diesters
  作者：Violeta Iosub、Anton R. Haberl、Jennifer Leung、Michael Tang、Kannan Vembaiyan、Masood Parvez、Thomas G. Back

  DOI：10.1021/jo902584r

  日期：2010.3.5

  A convenient and versatile enantioselective synthesis of biologically important α-quaternary amino acid derivatives was based on the sequential double alkylation or arylation of dimethyl malonate, followed by desymmetrization with porcine liver esterase (PLE) and Curtius rearrangement. The PLE-mediated hydrolysis of the prochiral dialkylated malonate diesters produced the corresponding chiral half-esters

  生物学上重要的α-季氨基酸衍生物的方便且通用的对映选择性合成是基于丙二酸二甲酯的顺序双烷基化或芳基化，然后用猪肝酯酶（PLE）进行不对称化和Curtius重排。PLE介导的前手性二烷基丙二酸二酯的水解以高收率和对映体过量43％至> 98％产生了相应的手性半酯。在用苄醇或胺捕获中间异氰酸酯后，后一种产物的库尔修斯重排得到相应的Cbz-保护的氨基酯或脲。在五个示例中，主要产品的绝对构型是通过转化为具有已知比旋光度的化合物确定的，
• [EN] ANTI-CANCER COMPOUNDS CONTAINING CYCLOPENTAQUINAZOLINE RING<br/>[FR] COMPOSES ANTI-CANCER CONTENANT UN NOYAU DE CYCLOPENTAQUINAZOLINE
  申请人：BRITISH TECHNOLOGY GROUP LIMITED

  公开号：WO1995030673A1

  公开（公告）日：1995-11-16

  (EN) Cyclopentaquinazoline of formula (I), wherein R1 is hydrogen, amino, C1-4 alkyl, C1-4 alkoxy, C1-4 hydroxyalkyl or C1-4 fluoroalkyl; wherein R2 is hydrogen, C1-4 alkyl, C3-4 alkenyl, C3-4 alkynyl, C2-4 hydroxyalkyl, C2-4 halogenoalkyl or C1-4 cyanoalkyl; Ar1 is phenylene, thiophenediyl, thiazolediyl, pyridinediyl or pyrimidinediyl which may optionally bear one or two substituents selected from halogeno, hydroxy, amino, nitro, cyano, trifluoromethyl, C1-4 alkyl and C1-4 alkoxy; and wherein R3 is a group of the formula: -A1-Ar2-A2-Y1, in which A1 is a bond between the $g(a)-carbon atom of the group -CONHCH(CO2H)- and Ar2 or is a C1-2 alkylene group; Ar2 is phenylene, tetrazoldiyl, tiophenediyl, thiazolediyl, pyridinediyl or pyrimidinediyl which in the case of phenylene may optionally bear one or two substituents on the ring selected from halogeno, nitro, C1-4 alkyl and C1-4 alkoxy; A2 is a C1-3 alkylene or C2-3 alkenylene group; and a pharmaceutically acceptable salt or ester thereof are of therapeutic value particularly in the treatment of cancer.(FR) Cyclopentaquinazoline représenté par la formule (I), dans laquelle R1 représente hydrogène, amino, alkyle C1-4, alcoxy C1-4 , hydroxyalkyle C1-4 ou fluoroalkyle C1-4; dans laquelle R2 représente hydrogène, alkyle C1-4, alcényle C3-4, alcynyle C3-4, hydroxyalkyle C2-4, alogénoalkyle C2-4 ou cyanoalkyle C1-4; Ar1 représente phenylène, thiophénediyle, thiazolediyle, pyridinediyle ou pyrimidinediyle pouvant éventuellement porter un ou deux substituants sélectionés à partir de halogéno, hydroxy, amino, nitro, cyano, trifluorométhyle, alkyle C1-4 et alcoxy C1-4; et dans laquelle R3 représente un groupe de formule: -A1-Ar2-A2-Y1, dans laquelle A1 représente une liaison entre l'atome de $g(a)-carbone du groupe -CONHCH(CO2H) et un groupe alkylène C1-2; Ar2 représente phénylène, tétrazoldiyle, tiophénediyle, thiazolediyle, pyridinediyle ou pyrimidinediyle qui, dans le cas de phénylène, peut éventuellement porter un ou deux substituants sur le noyau sélectionnés à partir de halogéno, nitro, alkyle C1-4 et alcoxy C1-4; A2 représente un groupe alkylène C1-3 ou alkénylène C2-3; ainsi qu'un de ses sels ou de ses esters présentant une valeur thérapeutique, en particulier, dans le traitement du cancer.

  (I)式中的环戊喹唑啉，其中R1为氢、氨基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4羟基烷基或C1-4氟代烷基；R2为氢、C1-4烷基、C3-4烯基、C3-4炔基、C2-4羟基烷基、C2-4卤代烷基或C1-4氰基烷基；Ar1为苯基、噻吩二基、噻唑二基、吡啶二基或嘧啶二基，可选地带有一个或两个卤代、羟基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、C1-4烷基和C1-4烷氧基取代基；R3为以下公式的基团：-A1-Ar2-A2-Y1，其中A1为连接基团-CONHCH（CO2H）的$g(a)-碳原子和Ar2之间的键或C1-2烷基链；Ar2为苯基、四唑二基、噻吩二基、噻唑二基、吡啶二基或嘧啶二基，若为苯基，则可选地在环上带有一个或两个卤代、硝基、C1-4烷基和C1-4烷氧基取代基；A2为C1-3烷基链或C2-3烯基链；以及其药学上可接受的盐或酯，特别是在癌症治疗方面具有治疗价值。
• Preparation and Reactions of Acylals¹ of Disubstituted Malonic Acids
  作者：Paul J. Scheuer、Saul G. Cohen

  DOI：10.1021/ja01551a044

  日期：1958.9