methyl 2-methylene-4-oxopentanoate | 72374-87-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 酮酸及其衍生物
• 英文名称: methyl 2-methylene-4-oxopentanoate
• 英文别名: dimethyl itaconate；Methyl 2-methylidene-4-oxopentanoate
• CAS: 72374-87-9
• 化学式: C₇H₁₀O₃
• 分子量: 142.155
• InChiKey: WJVHTHZCFNOIIM-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  208.9±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.018±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.3
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  43.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 2-methylene-4-oxopentanoate 在 三乙酰氧基硼氢化钠 、 溶剂黄146 作用下， 以 甲醇 、 水 、 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 6.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  N-（杂）芳基哌啶的模块化和非对映选择性 5+1 环化方法

  摘要：

  报道了药学上重要的 N-（杂）芳基哌啶的一种新的通用从头合成。该协议使用稳健的非对映选择性还原胺化/氮杂-迈克尔反应序列，以从广泛可用的杂环胺亲核试剂和羰基亲电试剂开始，快速构建复杂的多取代环系统。值得注意的是，该过程的非对映选择性因水的存在而增强，并且 DFT 计算支持立体化学模型，该模型涉及水配位烯醇中间体的面部选择性质子化。

  DOI：

  10.1021/jacs.9b13114
• 作为产物：
  描述：

  2-(溴甲基)丙烯酸甲酯 在 sodium methylate 、 sodium hydroxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 水 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 methyl 2-methylene-4-oxopentanoate
  参考文献：
  名称：

  N-（杂）芳基哌啶的模块化和非对映选择性 5+1 环化方法

  摘要：

  报道了药学上重要的 N-（杂）芳基哌啶的一种新的通用从头合成。该协议使用稳健的非对映选择性还原胺化/氮杂-迈克尔反应序列，以从广泛可用的杂环胺亲核试剂和羰基亲电试剂开始，快速构建复杂的多取代环系统。值得注意的是，该过程的非对映选择性因水的存在而增强，并且 DFT 计算支持立体化学模型，该模型涉及水配位烯醇中间体的面部选择性质子化。

  DOI：

  10.1021/jacs.9b13114

文献信息

• The Synthesis of 4-Oxo-2-pentenoic Esters by Wittig Reaction Using α-Oxoesters
  作者：Paul Francis Schuda、Cynthia B. Ebner、Steven J. Potlock

  DOI：10.1055/s-1987-28168

  日期：——

  The reaction of stabilized ylides with α-oxoesters gives high yields of 4-oxo-2-pentenoic esters. By suitable substitution of each reactant, highly substituted and hindered enones can be prepared in quantity, with excellent geometric selectivity.

  稳定的耦合物与α-氧酯的反应可高产率地生成4-氧代-2-戊烯酸酯。通过对每个反应物进行适当取代，可以大量制备高度取代和受阻的烯酮，且具有优异的几何选择性。
• Modular 1,1′-Ferrocenediyl-cored <i>P</i> -Stereogenic Diphosphines: ′′JDayPhos′′ Series and its Use in Rhodium(I)-Catalyzed Hydrogenation
  作者：Gašper Poklukar、Michel Stephan、Barbara Mohar

  DOI：10.1002/adsc.201800255

  日期：2018.7.4

  A novel ferrocene‐based P‐stereogenic diphospine ligand series dubbed JDayPhos was developed, which rhodium(I) complexes of some of its members exhibited excellent enantioselectivity (up to >99% ee) and high activity in asymmetric hydrogenation of β‐unsubstituted or ‐substituted itaconates and α‐methylene‐γ‐oxo‐carboxylates.

  开发了一种新型的基于二茂铁的P-立体异构二膦配体系列JDayPhos，该化合物的一些成员的铑（I）配合物表现出出色的对映选择性（高达> 99％ee），并且在β-未取代或-β的不对称氢化中表现出高活性。取代的衣康酸酯和α-亚甲基-γ-氧代羧酸酯。
• Inducing Enantioselectivity in a Dynamic Catalyst by Supramolecular Interlocking
  作者：Jan Felix Scholtes、Oliver Trapp

  DOI：10.1002/anie.201901175

  日期：2019.5.6

  a supramolecular assembly, where the axial orientation of the biphenyl ligand backbone is governed by the chirality of the amino acid moieties. Stereoinduction during catalysis is decoupled from this process and occurs as an immediate consequence of the emergent behavior of the ligands. This supramolecular system is very robust and has the potential to be adopted for other ligand designs in enantioselective

  据报道，一类新型的以氨基酸为基础的双酰胺相互作用位点修饰的助熔联苯双亚膦酸酯（BIBIPHOS）配体的设计经历了自发的去对称作用。使用Rh-BIBIPHOS氢化前手性烯烃的对映体比例高达96：4（R / S）。通量BIBIPHOS配体的这种立体收敛行为是由识别位点的明显分子间互锁触发的，导致形成超分子组装体，其中联苯配体主链的轴向方向由氨基酸部分的手性支配。催化过程中的立体诱导与该过程解耦，并且由于配体的出现行为而直接产生。该超分子系统非常坚固，在对映选择性催化中具有被其他配体设计采用的潜力。
• Tunable furanoside diphosphite ligands. A powerful approach in asymmetric catalysis
  作者：Montserrat Diéguez、Aurora Ruiz、Carmen Claver

  DOI：10.1039/b303303a

  日期：——

  series of highly tunable furanoside diphosphite ligands, derived from readily available D-(+)-xylose and D-(+)-glucose, are discussed. Their modular nature allows a facile systematic variation in the configuration of the stereocentres at the ligand bridge and in the biaryl substituents. This enabled to select a ligand for each particular reaction that provided enantioselectivities that are comparable to

  一系列高度可调的呋喃糖苷二亚磷酸酯 配体，源于现成的 D -（+）-木糖 和 D -（+）-葡萄糖，进行了讨论。它们的模块性质允许在配体桥和联芳基取代基上的立体中心的构型的容易的系统变化。这样可以选择一个配体 对于每个提供对映选择性与最佳对映选择性相当的特定反应 催化剂 以前在不同的不对称反应中已有报道。
• Chiral Diphosphites Derived from <scp>d</scp>-Glucose:  New Highly Modular Ligands for the Asymmetric Catalytic Hydrogenation
  作者：Montserrat Diéguez、Aurora Ruiz、Carmen Claver

  DOI：10.1021/jo0255429

  日期：2002.5.1

  A series of novel diphosphite ligands derived from readily available D-(+)-glucose have been synthesized. These ligands were screened in the Rh-catalyzed hydrogenation of a series of alpha,beta-unsaturated carboxylic acid derivatives. Both excellent enantioselectivities (ee up to >99%) and activities were achieved. The advantage of these ligands is that their modular nature allows an easy systematic

  合成了一系列由容易获得的D-（+）-葡萄糖衍生的新型二亚磷酸酯配体。在一系列α，β-不饱和羧酸衍生物的Rh催化氢化中筛选了这些配体。优异的对映选择性（ee高达> 99％）和活性均获得了。这些配体的优势在于它们的模块性质使配体主链和联芳基取代基上的立体中心（C-3，C-5）的构型易于系统地变化，因此在不对称氢化中获得最大对映选择性的最佳构型可以确定。结果表明，对映体的过量强烈依赖于C-3的绝对构型，而略微依赖于立体中心碳C-5，对映异构的感觉主要由亚磷酸酯部分的联芳基的构型控制。而且，在联芳基二亚磷酸酯部分的邻位存在大的取代基对对映选择性具有积极作用。