1,1-bis(methoxycarbonyl)-3-methylene-4-vinylcyclopentane | 109433-02-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: 1,1-bis(methoxycarbonyl)-3-methylene-4-vinylcyclopentane
• 英文别名: dimethyl 3-ethenyl-4-methylenecyclopentane-1,1-dicarboxylate；dimethyl 3-methylene-4-vinylcyclopentane-1,1-dicarboxylate；Dimethyl 3-methylene-4-vinyl-1,1-cyclopentanedicarboxylate；dimethyl 3-ethenyl-4-methylidenecyclopentane-1,1-dicarboxylate
• CAS: 109433-02-5
• 化学式: C₁₂H₁₆O₄
• 分子量: 224.257
• InChiKey: NPNBUBLTEFOWOT-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  249.5±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.08±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,1-bis(methoxycarbonyl)-3-methylene-4-vinylcyclopentane 在 吡啶 、 4-二甲氨基吡啶 、 9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer 、 偶氮二异丁腈 、 三正丁基氢锡 、 hydroperoxide anion 、 lithium bromide 作用下， 以 二氯甲烷 、 乙腈 、 苯 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 (3R,4R)-3-Methyl-4-vinyl-cyclopentane-1,1-dicarboxylic acid dimethyl ester
  参考文献：
  名称：

  Allylic radicals in cyclization reactions

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja00228a065
• 作为产物：
  描述：

  dimethyl 2-((E)-4-iodobut-2-enyl)-2-(prop-2-ynyl)malonate 在 indium 作用下， 以 四氢呋喃 、 水 为溶剂， 以75%的产率得到1,1-bis(methoxycarbonyl)-3-methylene-4-vinylcyclopentane
  参考文献：
  名称：

  水性溶剂体系中新型铟介导的链状卤代环烯的环化反应

  摘要：

  由金属铟介导的链状烯丙基溴在末端炔烃上的分子内环化反应在THF和H 2 O的混合物中平稳且清洁地进行，从而以高收率得到不饱和碳环和杂环。或者，环化反应可在无水THF中借助酸催化进行。该反应还由一系列铟盐介导，并在共还原剂存在下以亚化学计量的铟进行。氘化的研究表明，通过协同反应的进行顺碳-碳三键的carboindination得到中间体，其在原位质子化。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2006.01.094

文献信息

• Catalytic Intramolecular Palladium-Ene Reactions. Preliminay Communication
  作者：Wolfgang Oppolzer、Jean-Marc Gaudin

  DOI：10.1002/hlca.19870700604

  日期：1987.9.23

  acetoxy-dienes 2 3 and 10 11 gave 1-vinyl-2-methylidene-subsituted cyclopentances and cyclohexanes in high yield, consistent with a palladium-ene/β-elimination mechanism (D E F, Scheme 2). The efficient and highly stereoselective cyclizations 7 7 and 8 9 illustrate intramolecular allylpalladium insertions into 1,2-dialkyl-, trialkyl-, trialkyl-, and cyclic alkenes followed by elimination of the exocyclic

  Pd（dba）2 [dba =二亚苄基丙酮] / PPh 3-或Pd（PPh 3）4催化的乙酰氧基二烯2 3和10 11环化反应可高产率地得到1-乙烯基-2-亚甲基取代的环戊烯和环己烷，与钯-烯/β-消除机理（DEF，方案2）一致。高效且高度立体选择性的环化反应7 7和8 9举例说明了分子内烯丙基钯插入1,2-二烷基，三烷基，三烷基和环状烯烃中，然后消除环外β-H生成1,2-二乙烯基环戊烷的方法。这些新的烯烃插入在AcOH中（与THF相比）进行得更快，并且相对于Pd（13 14 15）优先出现顺式。
• Mechanistic Dichotomy in CpRu(CH₃CN)₃PF₆ Catalyzed Enyne Cycloisomerizations
  作者：Barry M. Trost、F. Dean Toste

  DOI：10.1021/ja012450c

  日期：2002.5.1

  Enynes are easily accessible building blocks as a result of the rich chemistry of alkynes and thus represent attractive substrates for ring formation. A ruthenium catalyst for cycloisomerization effects such reaction of 1,6- and 1,7-enynes typically at room temperature in acetone or DMF under neutral conditions. The reaction is effective for forming five- and six-membered rings of widely divergent

  由于炔烃的丰富化学性质，炔烃很容易获得结构单元，因此是形成环的有吸引力的底物。用于环异构化的钌催化剂通常在室温下在丙酮或 DMF 中在中性条件下实现 1,6- 和 1,7- 烯炔的此类反应。该反应可有效形成具有广泛发散结构的五元和六元环。炔烃可以带有供选和退选取代基。烯烃可以是二或三取代的。然而，在炔酸的炔丙基位置引入四元中心完全改变了反应的性质。在 1,6-烯酸酯的情况下，在同样温和的条件下以优异的产率形成七元环。提供的证据表明机制发生了完全变化。在前一种情况下，反应涉及钌环戊烯的中间体。在后一种情况下，提出了一个 CH 插入以形成 π-烯丙基钌中间体，并且...
• Rhodium(I)-Catalyzed ‘Metallo-Ene’ Cyclizations/β-Eliminations
  作者：Wolfgang Oppolzer、Alois Fürstner

  DOI：10.1002/hlca.19930760618

  日期：1993.9.22

  Octadienyl carbonates 5 provide cyclic 1,4-dienes 6 when treated with Rh1 complexes (1–10 mol-%) at 80°. Similar cyclization of cyclohexenyl acetate 8 affords cis- fused hexahydroindene 9. Analogous ring closures of nonadienyl carbonate 10 yield preferably the cis-divinypyrrolidine 11 with Rh1 catalysis but the trans-isomer 12 when catalyzed by Pd0. Azaoctadienyl carbonate 5a undergoes elimination

  当在80°下用Rh 1配合物（1-10 mol％）处理时，碳酸辛二烯酯5可提供环状1,4-二烯6。环己烯基乙酸酯8的类似环化反应可得到顺式稠合六氢茚9。碳酸壬二烯基酯10的类似的闭环优选在Rh 1催化下产生顺式-二乙烯基吡咯烷11，而在Pd 0催化下则形成反式异构体12。碳酸氮杂二烯基酯5a被[RhH（PPh 3）4消除]（5 mol％，80°）在MeCN中得到无环三烯。7。
• Reaction of Allylsilanes and Allylstannanes with Alkynes Catalyzed by Electrophilic Late Transition Metal Chlorides
  作者：Carolina Fernández-Rivas、María Méndez、Cristina Nieto-Oberhuber、Antonio M. Echavarren

  DOI：10.1021/jo025812n

  日期：2002.7.1

  The intramolecular reaction of allylsilanes and allylstannanes with alkynes proceeds catalytically in the presence of Pt(II), Pd(II), Ru(II), and Au(III) chlorides. Although more limited, AgOTf also catalyzes the cyclization. Usually, PtCl2 as the catalyst in methanol or acetone gives the best results. The reaction proceeds by exo attack of the allyl nucleophile on the alkyne to form five- or six-membered

  在Pt（II），Pd（II），Ru（II）和Au（III）氯化物的存在下，烯丙基硅烷和烯丙基锡与炔烃的分子内反应催化进行。尽管更受限制，但AgOTf也催化环化。通常，PtCl2作为甲醇或丙酮中的催化剂可获得最佳效果。该反应通过烯丙基亲核试剂在炔烃上的外切攻击进行，形成五元或六元环碳环。反应通常以反立体选择性进行。但是，末端取代的三甲基甲硅烷基衍生物通过同型加成反应。中间烯基钯配合物已被烯丙基氯捕获，形成具有额外碳-碳键的烯丙基化衍生物。
• Rhodium Complex-Catalyzed Cycloisomerization of Allenenes:  Exo and Endo Cyclization Depending on the Auxiliary Ligands
  作者：Tatsuya Makino、Kenji Itoh

  DOI：10.1021/jo035551x

  日期：2004.1.1

  having an exo-alkylidene moiety. In this cycloisomerization, (E)- and (Z)-allenenes are transformed stereospecifically to the corresponding cyclic (E)- and (Z)-1,4-dienes, respectively. On the other hand, the reactions under carbon monoxide atmosphere exclusively afford seven-membered-ring products through an endo-mode cyclization. The unusual cyclization involves an allylic C−H activation process. The

  在催化量的铑（I）配合物的存在下，丙二烯进行环异构化反应，导致选择性地形成外亚烷基亚碳环和杂环。在铑配合物的三芳基亚磷酸酯，环状1,4-或1,5-二烯的催化体系是通过具有所述金属环中间形成良好至优异的产量在正规外-环化模式外-亚烷基部分。在这种环异构化中，（E）-和（Z）-烯丙烯立体定向转化为相应的环状（E）-和（Z）-1,4-二烯分别。另一方面，在一氧化碳气氛下的反应通过内模环化仅提供七元环产物。异常环化涉及烯丙基CH活化过程。在烯基末端带有硅取代基的烯丙基结合一氧化碳，得到相应的[2 + 2 + 1]环加成产物。该结果显然表明铑配合物的催化作用是通过烯丙烯的氧化环化来提供的，以在催化的第一阶段提供关键的外亚烷基亚金属环中间体。