Non-Linearity and Non-Additivity of Substituent Effects in Solvolysis of 1,1-Diphenylethyl<i>p</i>-Nitrobenzoates
作者:Md. Khabir Uddin、Mizue Fujio、Hyun-Joong Kim、Zvi Rappoport、Yuho Tsuno
DOI:10.1246/bcsj.75.1371
日期:2002.6
conductimetrically at 25 °C in 80% (v/v) aqueous acetone. A linear Yukawa–Tsuno (Y–T) correlation was found for the symmetrical subseries (X = Y), showing a precise additivity relationship for the whole substituent range with ρsym = -3.78 and rsym = 0.77. The unsymmetrical subsets (X ≠ Y) gave statistically less reliable Y–T correlations, the apparent ρ value decreasing significantly when the fixed substituent
1,1-二芳基乙基对硝基苯甲酸酯和氯化物 Y-Ar(X-Ar)CMe-LG (LG = OPNB, Cl) 的溶剂分解速率已在 25 °C 下在 80% (v/v) 丙酮水溶液中通过电导测定. 对于对称子系列 (X = Y),发现了线性 Yukawa-Tsuno (Y-T) 相关性,显示了整个取代基范围的精确可加性关系,ρsym = -3.78 和 rsym = 0.77。不对称子集(X ≠ Y)给出了统计上不太可靠的 Y-T 相关性,当固定取代基 Y 变得更加供电子时,表观 ρ 值显着降低,这符合反应性 - 选择性关系的预期。在整个分散模式中,任何固定 Y 子集中的强 p-π-供体和吸电子取代基都表现出与参考 ρsym 线上 X = Y 点的显着速率增强偏差,这表明过渡态的反哈蒙德位移。然而,pKR+ val 之间存在精确的扩展布朗斯台德线性关系……