3-亚甲基-1,1-环己烷二甲酸二乙酯 | 177895-64-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 中文名称: 3-亚甲基-1,1-环己烷二甲酸二乙酯
• 英文名称: diethyl 3-methylene-1,1-cyclohexanedicarboxylate
• 英文别名: diethyl 3-methylenecyclohexane-1,1-dicarboxylate；1,1-bis(ethpxycarbonyl)-3-methylenecyclohexane；Orxgagxxnjswfj-uhfffaoysa-；diethyl 3-methylidenecyclohexane-1,1-dicarboxylate
• CAS: 177895-64-6
• 化学式: C₁₃H₂₀O₄
• 分子量: 240.299
• InChiKey: ORXGAGXXNJSWFJ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  280.8±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.06±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.69
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-亚甲基-1,1-环己烷二甲酸二乙酯 在 bis(triphenylphosphine)nickel(II) chloride 、 三乙基铝 、 盐酸 、 水 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 2-(4-Methylpent-4-enyl)malonic acid ethyl ester
  参考文献：
  名称：

  亚甲基环烯烃通过CC键裂解的开环。

  摘要：

  3-亚甲基环烯烃-1,1-二羧酸酯通过未活化的CC键的裂解而容易地开环，从而生成脂肪族烯烃。该反应（分子内脱醛）由NiX2（膦）n / R3Al混合物原位产生的“ Ni-H”物质催化，并在环境条件下进行。另外，二烯的骨架重排可通过一锅环异构化/去芳基化序列进行。

  DOI：

  10.1021/ol801728f
• 作为产物：
  描述：

  二烯丙基丙二酸二乙酯 在 C₃H₅^(1-)*Ni⁽²⁺⁾*Br^(1-)*C₂₇H₃₆N₂ 、 四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 5.0h， 以92%的产率得到3-亚甲基-1,1-环己烷二甲酸二乙酯
  参考文献：
  名称：

  具有半不稳定烷氧基的三芳基膦配体：镍（II）催化的烯烃二聚反应的配体。乙烯基芳烃，1,3-二烯的氢乙烯基化和1,6-二烯的环异构化

  摘要：

  用2-苄氧基，2-苄氧基甲基或2-苄氧基乙基-苯基部分取代三苯膦中的一个苯基会产生一组简单的配体，这些配体在各种镍（II）催化的烯烃二聚反应中表现出截然不同的行为反应。配体与2-苄氧基苯基和2-苄氧基甲基苯基二苯基膦的配合物（分别为L5和L6）对乙烯基芳烃的氢乙烯基化（HV）最具活性，前者导致伯3-芳基-1-丁烯广泛异构化为共轭物2-芳基-2-丁烯即使在-55°C下也可以。但是，2-苄氧基甲基取代的配体L6该化合物的活性略低，在环境温度下可提供定量的HV初级产品定量收率，而没有异构化的痕迹，因此为这些化合物的实际合成提供了最佳选择。与之形成鲜明对比的是，2-苄氧基苯基二苯基膦L5的镍（II）配合物最好地催化了各种1,3-二烯的氢乙烯基化。其他两个配体，2-苄氧基甲基-（L6）和2-苄氧基乙基二苯基膦（L7）在1,3-二烯的HV方面效力低得多。镍（II）催化的1,6-二烯环化异构化为亚甲基环

  DOI：

  10.1002/adsc.201400237

文献信息

• Cobalt-Catalyzed Regioselective Olefin Isomerization Under Kinetic Control
  作者：Xufang Liu、Wei Zhang、Yujie Wang、Ze-Xin Zhang、Lei Jiao、Qiang Liu

  DOI：10.1021/jacs.8b01815

  日期：2018.6.6

  Olefin isomerization is a significant transformation in organic synthesis, which provides a convenient synthetic route for internal olefins and remote functionalization processes. The selectivity of an olefin isomerization process is often thermodynamically controlled. Thus, to achieve selectivity under kinetic control is very challenging. Herein, we report a novel cobalt-catalyzed regioselective olefin

  烯烃异构化是有机合成的重大转变，为内烯烃和远程功能化过程提供了一条便捷的合成路线。烯烃异构化过程的选择性通常受热力学控制。因此，在动力学控制下实现选择性是非常具有挑战性的。在此，我们报告了一种新型的钴催化区域选择性烯烃异构化反应。通过利用可微调的 NNP 钳配体结构，该催化系统具有区域选择性的高动力学控制。这种温和的催化系统能够以优异的产率和区域选择性将带有多种官能团的 1,1-二取代烯烃异构化。这种转化的合成效用通过高度选择性地制备用于全合成 minfiensine 的关键中间体得到了强调。此外，还开发了一种新策略，通过在双键的 γ 位上安装取代基来实现 1-烯烃到 2-烯烃的选择性单异构化。机理研究支持原位生成的 Co-H 物种经历了双键/β-H 消除序列的迁移插入以提供异构化产物。由于对β-H消除步骤的区域选择性的有效配体控制，在这种钴催化的烯烃异构化中总是优选受阻较小的烯烃产物。开发了一种新策略，通过在双键的
• A Free Radical Cyclization Catalyzed by Ruthenium Hydride Species
  作者：Rira Kim、Kuktae Kwon、Hee‐Yoon Lee

  DOI：10.1002/asia.202101023

  日期：2021.12

  A new trialkyltin hydride-mediated free radical reaction catalyzed by a dimeric ruthenium compound in the presence of light was developed. The new reaction protocol is much more reliable than the conventional free radical reaction and provides a selectivity of product formation through fast quenching of the reaction by the ruthenium hydride species.

  开发了一种新的三烷基氢化锡介导的自由基反应，该反应由二聚钌化合物在光存在下催化。新的反应方案比传统的自由基反应可靠得多，并且通过氢化钌物质快速淬灭反应提供了产物形成的选择性。
• Optimizing the ratio of vinyl radical cyclizations through catalysis with diphenyl diselenide
  作者：David Crich、Jae-Taeg Hwang、Hui Liu

  DOI：10.1016/0040-4039(96)00526-6

  日期：1996.4

  The 5-exo/6-endo product ratio in the stannane mediated cyclizations of vinyl iodides is very significantly improved by operating in the presence of catalytic PhSeSePh with no loss in overall cyclization yield.

  在有催化作用的PhSeSePh存在下，在碘化锡的锡烷介导的环化反应中，5-exo / 6-endo产物比率得到了显着提高，而总环化收率没有损失。
• Medium-Sized Heterocycle Synthesis by the Use of Synergistic Effects of Ni-NHC and γ-Coordination in Cycloisomerization
  作者：Chun-Yu Ho、Lisi He

  DOI：10.1021/jo5008477

  日期：2014.12.19

  an NHC–NiH catalyst and γ-heteroatom chelation were used together as a basis for 1,n-diene termini differentiation and for nγ-exo-trig (head-to-tail) product selectivity. Heterocycles bearing an exocyclic methylene such as oxepines, thiepines, siloxepines, and oxocanes were synthesized from the corresponding 1,n-dienes by a fine-tuning of the NHC properties. The implication of the underlying hypothesis

  本文介绍了一种过渡金属催化中型杂环的不对称环异构化的新方法。一个NHC-NIH催化剂和γ -杂原子螯合的空间和电子效应作为1的基础，一起使用Ñ -二烯末端分化和Ñ γ -外型- TRIG（头-尾）产物选择性。由相应的1，n通过微调NHC的特性获得-Dienes。在竞争实验中进一步证明了潜在假设的含义，在该竞争实验中，优先形成应变的oxepines，而不是其他竞争的oxa /碳环素。在更苛刻的物理条件下和使用合适的NHC配体，在一个罐中将环外亚甲基产物进一步异构化为区域内环烯烃产物。
• Diverging Effects of Steric Congestion on the Reaction of Tributylstannyl Radicals with Areneselenols and Aryl Bromides and Their Mechanistic Implications
  作者：David Crich、Jae-Taeg Hwang、Stéphane Gastaldi、Francesco Recupero、Donald J. Wink

  DOI：10.1021/jo982514a

  日期：1999.4.1

  by stannyl radicals from aryl bromides proceeds in a single step through a linear transition state whereas the abstraction of SeH from the selenols involves a T-shaped, hypervalent intermediate. Alternatively, it may be that both reactions are concerted with the bromine abstraction having a late transition state and the SeH abstraction an early one. Approximate second-order rate constants for the reaction

  研究了庞大的邻位，邻位基团对芳基溴化物和十八烯醇与三丁基锡烷反应的影响。庞大的邻，邻'基团可促进溴化物与锡烷的反应，但会延迟硒醇的反应。另一方面，从头算和力场计算表明，将大量的邻位取代基引入硒醇中比相应的溴化物引起更大的应变增加。提出了两种不同反应模式的可能解释。一方面，由苯乙烯基自由基从芳基溴化物中提取溴有可能一步一步地通过线性过渡态进行，而从硒醇中提取SeH涉及一个T形超价中间体。或者，可能这两种反应都与过渡态较晚的溴萃取和早期的SeH萃取协同进行。三丁基锡烷与一系列受阻芳基溴化物反应的近似二阶速率常数来自竞争反应。2,4,6-三叔丁基苯硒固醇能够作为锡烷介导的乙烯基溴反应的适度催化剂。提出了双（2,4,6-三异丙基苯基）二硒化物的X射线晶体结构。6-三叔丁基苯硒固醇能够作为锡烷介导的乙烯基溴反应的适度催化剂。提出了双（2,4,6-三异丙基苯基）二硒化物的X射线晶体结构。6-三叔丁基苯

表征谱图