(κ3-C6H3-2,6-(CH2PtBu2)2)IrH4 | 186043-38-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: (κ3-C6H3-2,6-(CH2PtBu2)2)IrH4
• 英文别名: (^tBu4PCP)IrH4；(κ³-C₆H₃-2,6-(CH₂P^tBu₂)₂)IrH₄；[IrH₄(P1,3-bis((di-tert-butylphosphino)methyl)benzene)]；t-Bu₄[PCP]IrH₄；[IrH₄(PCP)]；(PCP)IrH₄；[trans-(κ3-C6H3(CH2P(tert-Bu)2)2)(iridium(III))(H)4]
• CAS: 186043-38-9
• 化学式: C₂₄H₄₇IrP₂
• 分子量: 589.805
• InChiKey: SWBQFJJTCCRZRY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (κ3-C6H3-2,6-(CH2PtBu2)2)IrH4 、 苯乙炔-2-13C 在 3,3-二甲基-1-丁烯 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 反应 0.08h， 生成
  参考文献：
  名称：

  C-H 键的酸催化氧化加成到方形平面 d8 铱配合物

  摘要：

  虽然将 CH 键添加到三配位 Ir(I) 片段是 CH 键活化领域的中心主题，但添加到方形平面四配位配合物的先例要少得多。这种反应的缺乏可能至少部分归因于霍夫曼在开创性工作中阐明的动力学因素。与将其他底物（例如 H2、HX）氧化加成到 Vaska's Complex 和相关物种的广泛化学反应相反，CH 添加到方形平面羰基复合物中是前所未有的。我们报告说布朗斯台德酸将催化苯乙炔的炔基 CH 键添加到钳形配合物 (PCP) Ir(CO)。该反应发生后仅产生反式-CH 加成产物。我们提出的机制，基于动力学和 DFT 计算，

  DOI：

  10.1021/ja503953v
• 作为产物：
  描述：

  [(1,3-bis((di-tert-butylphosphino)methyl)benzene(-1H))IrH2] 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 168.0h， 以100%的产率得到(κ3-C6H3-2,6-(CH2PtBu2)2)IrH4
  参考文献：
  名称：

  有机溶液中铑和铱-二氮配合物的质子化和电化学还原

  摘要：

  通过NMR光谱和循环伏安法研究了钳状连接的Rh–和Ir–N 2配合物的质子化和还原，以评估这些配合物激活或还原N 2的能力。质子化是电化学还原的先决条件，会导致阳离子金属氢化物在Ar气氛下损失N 2。金属氢化物的还原导致未观察到的瞬时Ir 2+物种的快速歧化。这些研究表明，初始质子化的区域选择性是系统促进N 2还原的能力的重要决定因素。

  DOI：

  10.1039/c7dt03476h
• 作为试剂：
  描述：

  1-己烯 在 (κ3-C6H3-2,6-(CH2PtBu2)2)IrH4 、 金刚烷 、 Cp*TaCl₂(C₂H₄) 作用下， 以 正庚烷 为溶剂， 反应 5.0h， 生成 2-丁基-1-辛烯 、 顺-2-己烯 、 反-2-已烯 、 正己烷 、 2-Pentyl-nonen-(1) 、 6-Methyl-7-methylidenedodecane 、 5-亚甲基十二烷 、 5-Methyl-6-methylideneundecane 、 6-Methyl-5-methylideneundecane 、 6-亚甲基十二烷 、 6-methyl-5-methylenedecane
  参考文献：
  名称：

  Upgrading Light Hydrocarbons via Tandem Catalysis: A Dual Homogeneous Ta/Ir System for Alkane/Alkene Coupling

  摘要：

  Light alkanes and alkenes are abundant but are underutilized as energy carriers because of their high volatility and low energy density. A tandem catalytic approach for the coupling of alkanes and alkenes has been developed in order to upgrade these light hydrocarbons into heavier fuel molecules. This process involves alkane dehydrogenation by a pincer-ligated iridium complex and alkene dimerization by a Cp*TaCl2(alkene) catalyst. These two homogeneous catalysts operate with up to 60/30 cooperative turnovers (Ir/Ta) in the dimerization of 1-hexene/n-heptane, giving C-13/C-14 products in 40% yield. This dual system can also effect the catalytic dimerization of n-heptane (neohexene as the H-2 acceptor) with cooperative turnover numbers of 22/3 (Ir/Ta).

  DOI：

  10.1021/ja405191a

文献信息

• N−H Activation of Hydrazines by Iridium(I). Double N−H Activation To Form Iridium Aminonitrene Complexes
  作者：Zheng Huang、Jianrong (Steve) Zhou、John F. Hartwig

  DOI：10.1021/ja1053835

  日期：2010.8.25

  1-aminopiperidine to iridium(I) complexes give the corresponding hydridoiridium(III) hydrazido complexes within minutes. The complex containing an aromatic pincer ligand, (PCP)Ir(H)(NHNC(5)H(10)), slowly undergoes a second N-H bond cleavage at the alpha-N-H bond and elimination of hydrogen to generate an aminonitrene complex and dihydrogen in high yield. The reactions of the (PCP)Ir(I) fragment containing

  芳香族 (PCP) 和脂肪族 (D(t)BPP) 钳形配体的铱 (I) 配合物对肼衍生物的 NH 键进行单裂解以形成肼基配合物，并通过成对双裂解形成不寻常的晚期过渡金属氨基氮化合物。在某些情况下，还观察到肼中 NN 键的断裂。二苯甲酮腙和 1-氨基哌啶的 NH 键氧化加成到铱 (I) 络合物，在几分钟内得到相应的氢化铱 (III) 肼基络合物。含有芳香钳状配体 (PCP)Ir(H)(NHNC(5)H(10)) 的复合物在 α-NH 键处缓慢发生第二次 NH 键断裂并消除氢以生成氨基氮化合物和二氢高产。(PCP)Ir(I) 片段含有芳香钳位配体与甲基取代的肼反应形成氨基氮化合物、异氰化铱 (III) 二氢化物配合物和氨的混合物。后两种产物可能是由甲基 CH 键的初始氧化加成和随后的 NN 键断裂形成的。氨基氮化合物与 CO 或进行氧化加成的试剂（MeI 和 PhOH）的反应导致“异二嗪”片段的释放，得到四氮烯和四嗪衍生物。
• Reactions of iridium hydride pincer complexes with dioxygen: new dioxygen complexes and reversible O2 binding
  作者：D. Bridget Williams、Werner Kaminsky、James M. Mayer、Karen I. Goldberg

  DOI：10.1039/b802739k

  日期：——

  The reaction of molecular oxygen with iridium pincer hydride complexes, ((tBu)PCP)Ir(H)(X) [(tBu)PCP = kappa(3)-C(6)H(3)(CH(2)P(t)Bu(2))(2), X = Ph, H, CCPh], results in O(2) induced reductive elimination and formation of the novel dioxygen complexes ((tBu)PCP)Ir(O(2))(n) [n = 1 (), 2 ()].

  分子氧与氢化铱铱络合物（（（tBu）PCP）Ir（H）（X）[（tBu）PCP = kappa（3）-C（6）H（3）（CH（2）P（ t）Bu（2））（2），X = Ph，H，CCPh]，导致O（2）诱导的还原消除和新型双氧配合物（（tBu）PCP）Ir（O（2））（ n）[n = 1（），2（）]。
• Synthesis and Properties of Iridium Bis(phosphinite) Pincer Complexes (<i>p</i>-XPCP)IrH₂, (<i>p</i>-XPCP)Ir(CO), (<i>p</i>-XPCP)Ir(H)(aryl), and {(<i>p</i>-XPCP)Ir}₂{μ-N₂} and Their Relevance in Alkane Transfer Dehydrogenation
  作者：Inigo Göttker-Schnetmann、Peter S. White、Maurice Brookhart

  DOI：10.1021/om030670o

  日期：2004.4.1

  of the νCO of (p-XPCP)Ir(CO) complexes (8a−f) as well as on 1JHD coupling constants of monodeuterated complexes (p-XPCP)IrHD (6a−f-d1). Reaction of 4a−f with NaOtBu in arene solvents generates (p-XPCP)Ir(aryl)(H) complexes (9 and 10), which undergo rapid arene exchange on the NMR time scale. Exchange rates are zero-order in free arene, implying a dissociative exchange mechanism. More electron-deficient

  一系列的双（膦酸酯）（p -XPCP）IRH 2钳形络合物[PCP =η 3 -5-XC 6 H ^ 2 [OP（吨丁基）2 ] 2 -1,3-]，X =的MeO（6A） ，Me（6b），H（6c），F（6d），C 6 F 5（6e）和Ar F [= 3,5-双（三氟甲基）苯基]（6f）}已通过将（对-XPCP）IrHCl前体与NaO t的络合物4a - f在氢存在下进行。的脱氯化氢4F中氮收率的存在（p -Ar ˚F PCP）IR} 2 μ-N 2 }（11F），其通过X射线衍射分析。与预催化剂4a - f和NaO t Bu的混合物相比，配合物6a - f在环辛烷（COA）与叔丁基乙烯（TBE）的转移脱氢中表现出相同的催化活性。在ν的基础上讨论了碎片（p -XPCP）Ir（Aa - f）的电子性质CO的（p -XPCP）IR（CO）复合物（图8a - ˚F）以及对1 Ĵ HD耦合m
• Rational Design and Synthesis of Highly Active Pincer-Iridium Catalysts for Alkane Dehydrogenation
  作者：Sabuj Kundu、Yuriy Choliy、Gao Zhuo、Ritu Ahuja、Thomas J. Emge、Ralf Warmuth、Maurice Brookhart、Karsten Krogh-Jespersen、Alan S. Goldman

  DOI：10.1021/om900568f

  日期：2009.9.28

  "PCP"-pincer-ligated iridium complexes have been found to be highly effective catalysts for the dehydrogenation of alkanes. We report a computational and experimental study of the effect on catalytic activity resulting from systematically varying steric crowding by the substitution of methyl groups for the phosphino tert-butyl groups of ((PCP)-P-R4)Ir ((PCP)-P-R4 = k(3)-C6H3-2,6-(CH2PR2)(2); R = Bu-t or Me). DFT calculations for ((PCP)-P-R4)Ir species (R-4 = Bu-t(4) or (Bu3Me)-Bu-t) indicate that the rate-determining step in the n-alkane/1-alkene transfer dehydrogenation cycle is beta-H elimination by ((PCP)-P-R4)Ir(n-alkyl)(H). It is calculated that the transition state for this step is ca. 10 kcal/mol lower for ((PCP)-P-tBu3Me)Ir than for ((PCP)-P-tBu4)Ir (relative to the corresponding free ((PCP)-P-R4)Ir). However, this catalytically favorable effect is calculated to be partially offset by the strong binding of 1-alkene to ((PCP)-P-tBu3Me)Ir in the resting state, so the overall barrier is thus lower by only ca. 4 kcal/mol. Further Me-for-Bu-t substitutions have a smaller effect on the transition states, and the calculated energy of the olefin-bound resting states is lowered by comparable amounts; therefore these additional substitutions are predicted to have little overall favorable effect on catalytic rates. ((PCP)-P-tBu3Me)IrH4 has been synthesized and isolated, and its catalytic activity has been investigated. It is indeed found to be a more active catalyst precursor than ((PCP)-P-tBu3Me)IrH4 for alkane transfer dehydrogenation. ((PCP)-P-tBu3Me)IrH4 was also synthesized and as a catalyst precursor is found to afford somewhat lower activity than ((PCP)-P-tBu3Me)IrH4. However, synthetic precursors of ((PCP)-P-tBu3Me)IrH4 tended to yield dinuclear clusters, while complex mixtures were observed during catalysis that were not amenable to characterization. It is therefore not clear if the lesser catalytic activity of((PCP)-P-tBu3Me)Ir vs ((PCP)-P-tBu3Me)Ir derivatives is due to the energetics of the actual catalytic cycle or due to deactivation of this catalyst via the facile formation of clusters.

  "PCP"配位的铱复合物已被发现是烷烃脱氢反应极其高效的催化剂。我们报告了一项计算与实验结合的研究，旨在探讨当通过甲基取代磷（-tert-butyl）基团来系统地改变空间拥挤性时，催化剂活性所受到的影响。具体而言，我们研究了(((PCP)-P-R4)Ir复合物（其中((PCP)-P-R4) = k(3)-C6H3-2,6-(CH2PR2)(2)，R= Bu-t或Me）的催化性能。 密度泛函理论（DFT）计算表明，在n-烷烃/1-烯烃转移脱氢循环中，速率决定步骤是(((PCP)-P-R4)Ir(n-烷基)(H) 通过β-H消除作用形成烯烃。计算结果显示，对于由Bu-t和Me取代组成的复合物，关键过渡态的能量约为降低10千卡/摩尔，这一数值确保了更高的催化效率。然而，这种优势部分被烯烃与催化剂结合的强相互作用所抵消，导致整体能垒仅降低约4千卡/摩尔。 进一步的Me取代Bu-t对过渡态的影响较小，并且烯烃结合状态下能垒的降低幅度相似。因此，这些后续的取代对整体催化活性的提升有限。我们成功合成了(((PCP)-P-tBu3Me)IrH4，并对其催化性能进行了评估。实验证实，相较于((PCP)-P-tBu4)IrH4，其作为催化剂前体更为活跃。 此外，((PCP)-P-tBu3Me)IrH4的合成也取得了成功，但其催化活性不及预期。有趣的是，在催化过程中，某些合成前体易于形成双核簇，导致催化剂性能下降。由于实验中观察到的复杂混合物难以表征，因此无法明确判断这一现象是由于催化剂内在的失活还是由于簇形成的副反应导致。 综上所述，通过取代反应调控配体的空间位阻，能够在一定程度上优化铱复合物的催化性能，但同时也需关注可能产生的副反应对催化活性的潜在影响。
• Electrochemical C–H bond activation <i>via</i> cationic iridium hydride pincer complexes
  作者：Brian M. Lindley、Andrew G. Walden、Ann Marie Brasacchio、Andrea Casuras、Nicholas Lease、Chun-Hsing Chen、Alan S. Goldman、Alexander J. M. Miller

  DOI：10.1039/c9sc03076j

  日期：——

  A C-H bond activation strategy based on electrochemical activation of a metal hydride is introduced. Electrochemical oxidation of ( tBu4 PCP)IrH4 ( tBu4 PCP is [1,3-( t Bu2PCH2)-C6H3]-) in the presence of pyridine derivatives generates cationic Ir hydride complexes of the type [( tBu4 PCP)IrH(L)]+ (where L = pyridine, 2,6-lutidine, or 2-phenylpyridine). Facile deprotonation of [( tBu4 PCP)IrH(2,6-lutidine)]+

  介绍了一种基于金属氢化物电化学活化的CH键活化策略。( tBu4 PCP)IrH4 ( tBu4 PCP 是 [1,3-( t Bu2PCH2)-C6H3]-) 在吡啶衍生物存在下的电化学氧化生成 [( tBu4 PCP)IrH(L)] 类型的阳离子 Ir 氢化物配合物+（其中 L = 吡啶、2,6-二甲基吡啶或 2-苯基吡啶）。[( tBu4 PCP)IrH(2,6-二甲基吡咯)]+ 与磷腈碱叔丁基亚氨基-三(吡咯烷)正膦 (t BuP1(pyrr)) 轻松去质子化，导致 1,2-二氟苯选择性 CH 活化 ( 1,2-DFB) 溶剂生成 ( tBu4 PCP)Ir(H)(2,3-C6F2H3)。整个电化学CH活化反应在室温下进行，无需通过牺牲烯烃氢受体进行化学活化。这种非定向电化学 CH 活化的罕见例子为未来催化过程的发展带来了希望。