(E)-3-methyl-4-(2',3',4',6'-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyloxy)but-3-en-2-one | 122080-17-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: (E)-3-methyl-4-(2',3',4',6'-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyloxy)but-3-en-2-one
• 英文别名: [(2R,3R,4S,5R,6R)-3,4,5-triacetyloxy-6-[(E)-2-methyl-3-oxobut-1-enoxy]oxan-2-yl]methyl acetate
• CAS: 122080-17-5
• 化学式: C₁₉H₂₆O₁₁
• 分子量: 430.409
• InChiKey: CVTYRZLTFNNJJN-BOLGFMPHSA-N

物化性质

• 熔点：
  142-144 °C(Solvent: Diethyl ether)
• 沸点：
  523.1±50.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.26±0.1 g/cm3(Temp: 20 °C; Press: 760 Torr)(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1
• 重原子数：
  30
• 可旋转键数：
  12
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.63
• 拓扑面积：
  141
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  11

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-3-methyl-4-(2',3',4',6'-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyloxy)but-3-en-2-one 在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 偶氮二异丁腈 作用下， 以 四氯化碳 为溶剂， 反应 1.0h， 以72%的产率得到(E)-3-Bromomethyl-4-(2',3',4',6'-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyloxy)but-3-en-2-one
  参考文献：
  名称：

  α-溴甲基β-（2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-d-吡喃吡喃糖基）氧基α，β-不饱和羰基化合物的合成及烯丙基反应性

  摘要：

  在自由基条件下，N-溴琥珀酰亚胺将α-甲基β-（2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-d-吡喃吡喃糖基）氧基α，β-不饱和羰基化合物转化为它们的α-溴甲基衍生物。溴化物进行亲核取代反应，而不会与叠氮化物，O-乙基二硫代碳酸根和硫氰酸根阴离子重排；对于乙酸根阴离子，偏向于形成具有合理立体选择的重排乙酸根。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(98)01842-5
• 作为产物：
  描述：

  (E)-4-hydroxy-3-methylbut-3-en-2-one sodium salt 、 2,3,4,6-四乙酰氧基-alpha-D-吡喃葡萄糖溴化物 以 水 、 丙酮 为溶剂， 反应 24.0h， 以47%的产率得到(E)-3-methyl-4-(2',3',4',6'-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyloxy)but-3-en-2-one
  参考文献：
  名称：

  α-烷基α-（2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基氧基）亚甲基羰基化合物的非对映选择性氢化。立体纯α-烷基α-氧甲基羰基化合物的新途径

  摘要：

  稳定的膦烷9、10和26与1-甲酰基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β - D-吡喃葡萄糖11的维蒂希缩合产生碳酸乙烯基酯12、13和22。盐27由相应的羰基化合物，甲酸乙酯和甲醇钠制备的–30和44，与乙酰溴葡萄糖21反应，得到化合物22–25和43。

  DOI：

  10.1039/p19960002487

文献信息

• Practical radical cyclisations leading to the construction of near-stereopure quaternary carbon stereogenic centres
  作者：Raymond McCague、Robin G. Pritchard、Richard J. Stoodley、Douglas S. Williamson

  DOI：10.1039/a807930g

  日期：——

  The 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl auxiliary is effective in directing bromopropargyloxy additions to the olefinic bonds of vinylogous esters/carbonates; in the presence of AIBN and 1-ethylpiperidinium hypophosphite, the adducts undergo highly stereoselective reductive radical cyclisations in which quaternary carbon stereogenic centres are generated.

  2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡糖苷辅助基团在指导溴炔氧加成到乙烯类酯/碳酸酯的烯烃键上非常有效；在AIBN和1-乙基哌啶醇次磷酸盐的存在下，加成产物经历了高度立体选择性的还原自由基环化反应，其中生成了四级碳立体中心。
• Regio- and stereo-selectivity issues in radical brominations of allylic units of vinylogous esters/carbonates bearing the 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl auxiliary and in nucleophilic displacements of the derived allylic bromides †
  作者：A. Paula Esteves、Ana M. Freitas、Clive M. Raynor、Richard J. Stoodley

  DOI：10.1039/b000901f

  日期：——

  Under radical conditions, N-bromosuccinimide effects bromination of the methyl group of the 1-oxyallyl unit of (E)-3-methyl-4-(2′,3′,4′,6′-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyloxy)but-3-en-2-one 1a, (E)-2-methyl-1-(2′,3′,4′,6′-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyloxy)pent-1-en-3-one 1b and methyl/ethyl (E)-2-methyl-3-(2′,3′,4′,6′-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyloxy)prop-2-enoate 1c/1d to give the bromoethyl

  在极端条件下 N-溴琥珀酰亚胺 效果 溴化 的 甲基（E）-3-甲基-4-（2'，3'，4'，6'-四-O-乙酰基-β - D-吡喃葡糖基氧基）的1-氧烯丙基单元但是-3-en-2-一个1a，（E）-2-甲基-1-（2'，3'，4'，6'-四-O-乙酰基-β - D-吡喃葡萄糖基氧基）pent-1-en-3-one 1b和甲基/乙基（ë）-2-甲基-3-（2'，3'，4'，6'-四ö乙酰基β- d -glucopyranosyloxy）丙-2-烯酸甲酯1C / 1D，得到溴乙基衍生物14a–14d。
• Regio- and stereo-selective bromo(alkoxylation)s of (E )-α-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyloxymethylene) carbonyl compounds. A route to near-stereopure α-bromo α-dioxymethyl carbonyl compounds †
  作者：M. Sum Idris、David S. Larsen、Robin G. Pritchard、Anthony Schofield、Richard J. Stoodley、Peter D. Tiffin

  DOI：10.1039/b002749i

  日期：——

  (E)-4-Methoxymethoxy-3-methylbut-3-en-2-one 17b reacts with NBS in propan-1-ol in a highly regio- and anti-stereo-selective manner to give (3R*,4R*)-3-bromo-4-methoxymethoxy-3-methyl-4-propoxybutan-2-one 18. Compound 10, a relative of the butenone 17b in which the methoxymethyl group is replaced by the 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl unit, undergoes an analogous bromo(propoxylation) reaction with reasonable facial selectivity to give an 86∶14 mixture of (3R,4R)-3-bromo-3-methyl-4-propoxy-4-(2′,3′,4′,6′-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyloxy)butan-2-one 11c and its (3S,4S)-diastereomer 12c. The major bromo(propoxy) derivative, isolable in 57% yield by fractional crystallisation, is assigned the stereostructure 11c by single-crystal X-ray crystallographic analysis. Other primary alcohols and methanol participate in the reaction of compound 10 with NBS, leading predominantly (with selectivities ranging from 75∶25 to 89∶11) to bromo(alkoxy) products of type 11 which are usually separable from their diastereomers of type 12 by fractional crystallisation (in yields ranging from 41 to 64%). A model to account for the role of the 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl unit in the stereoinduction process is proposed. Related bromo(propoxylation)s are observed with the vinylogous esters 24, 25a and 25b, leading to the isolation of the major products, 28, 30a and 30b (in yields ranging from 39 to 55%), and with the vinylogous carbonates 32a, 32c, 37a and 37b, providing access to the major products 33a, 33c, 38a and 38b (in yields ranging from 52 to 73%). In the presence of trifluoroacetic acid and ethane-1,2-diol, the bromo(propoxy) derivatives 11c, 28, 30b and 33c undergo transacetalisation to give the ethylene glycol acetals 40a, 40b, 41 and 40c with ees of 94–98%, in yields ranging from 56 to 67%. p

  (E)-4-甲氧基甲氧基-3-甲基丁-3-烯-2-酮 17b 在丙-1-醇中与 NBS 反应，以高度的区域选择性和反式立体选择性方式生成 (3R*,4R*)-3-溴-4-甲氧基甲氧基-3-甲基-4-丙氧基丁-2-酮 18。化合物 10 是丁烯酮 17b 的类似物，其中甲氧基甲基被 2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡糖基单元取代，在适当的面对选择性下经历类似的溴（丙氧基化）反应，得到 (3R,4R)-3-溴-3-甲基-4-丙氧基-4-(2′,3′,4′,6′-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡糖氧基)丁-2-酮 11c 和其 (3S,4S) 非对映异构体 12c 的 86∶14 混合物。主要溴（丙氧基）衍生物通过分步结晶可分离得到 57% 产率，并通过单晶 X 射线晶体学分析确定其立体结构为 11c。其他一级醇和甲醇参与化合物 10 与 NBS 的反应，主要生成类型 11 的溴（烷氧基）产物，通常可通过分步结晶从类型 12 的非对映异构体中分离（产率范围为 41% 至 64%），选择性从 75∶25 到 89∶11 不等。提出了一个模型来解释 2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡糖基单元在立体诱导过程中的作用。类似的溴（丙氧基化）反应在乙烯基酯 24、25a 和 25b 中也观察到，主要产物 28、30a 和 30b 被分离（产率范围为 39% 至 55%），乙烯基碳酸酯 32a、32c、37a 和 37b 也观察到类似反应，主要产物 33a、33c、38a 和 38b 被分离（产率范围为 52% 至 73%）。 在三氟乙酸和乙二醇存在下，溴（丙氧基）衍生物 11c、28、30b 和 33c 经历转缩醛反应，生成乙二醇缩酮 40a、40b、41 和 40c，对映体过量为 94% 至 98%，产率范围为 56% 至 67%。
• Bhatia, Gurpreet S.; Lowe, Richard F.; Pritchard, Robin G., Chemical Communications, 1997, # 20, p. 1981 - 1982
  作者：Bhatia, Gurpreet S.、Lowe, Richard F.、Pritchard, Robin G.、Stoodley, Richard J.

  DOI：——

  日期：——
• Regio- and stereo-selective bromoalkoxylations of carbonyl compounds: a route to stereopure α-bromo-α-dioxymethyl carbonyl compounds
  作者：M.Sum Idris、David S. Larsen、Anthony Schofield、Richard J. Stoodley、Peter D. Tiffin

  DOI：10.1016/0040-4039(95)00457-n

  日期：1995.5

  Compounds 3a-d and 6a react with N-bromosuccinimide and propan-1-ol to give mainly the bromopropoxy adducts 8gh,c,i and 14; the adducts 8c,h are converted into the ethylene acetals 16a,b in the presence of ethane-1,2-diol and trifluoroacetic acid.