(-)-tert-butyldimethylsilyl (1R,3S,6R)-6-ethynyl-1,5,5-trimethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl ether | 130224-07-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氧唑烯
• 英文名称: (-)-tert-butyldimethylsilyl (1R,3S,6R)-6-ethynyl-1,5,5-trimethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl ether
• 英文别名: tert-butyl-[[(1R,3S,6R)-6-ethynyl-1,5,5-trimethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl]oxy]-dimethylsilane
• CAS: 130224-07-6
• 化学式: C₁₇H₃₀O₂Si
• 分子量: 294.51
• InChiKey: WWNDYSXOPVJUEZ-XKQJLSEDSA-N

物化性质

• 沸点：
  297.1±40.0 °C(predicted)
• 密度：
  0.96±0.1 g/cm3(Temp: 20 °C; Press: 760 Torr)(predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.36
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.88
• 拓扑面积：
  21.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (-)-tert-butyldimethylsilyl (1R,3S,6R)-6-ethynyl-1,5,5-trimethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl ether 在 copper(l) iodide 、 四(三苯基膦)钯 、 二异丁基氢化铝 、 N,N-二异丙基乙胺 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 3.5h， 生成 (1'R,2'R,4'S,2E)-5-<4'-<<(tert-butyl)dimethylsilyl>oxy>-2'-hydroxy-2',6',6'-trimethylcyclohexyliden>-3-methylpenta-2,4-dien-1-ol
  参考文献：
  名称：

  Synthetic Study of an Intermediates towards Paracentrone

  摘要：

  Paracentrone (1), the second naturally occurring C-31-methyl ketone apocarotenoid from fucoxanthin (2), was first isolated from the sea urchin Paracentrotus lividus. In this study, we focused on this carotenoid metabolite and report on a synthetic approach towards (3E)-(5R)-[(2R,4S)-2-hydroxy-4-(tert-butyldimethylsily)oxy-2,6,6-trimethylcyclohexylidene]-1-iodo-4-methyl-1,3, 5-hexatriene (5), a synthetic intermediate towards 1. This was obtained from epoxy acetylene (11) via (2E)-(4R)-[(2R,4S)-2-hydroxy-4-(tert-butyldimethyl-sily)oxy-2,6,6-trimethylcyclohexylidene]-3-methylpenta-2,4-dien-1-ol (7).

  DOI：

  10.3987/com-18-s(f)91
• 作为产物：
  描述：

  (-)-[(S)-4-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl]methanol 在 titanium(IV) isopropylate 、 叔丁基过氧化氢 、 正丁基锂 、 草酰氯 、 D-(-)-酒石酸二乙酯 、 二甲基亚砜 、 三乙胺 、 二异丙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 异辛烷 、 正己烷 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 15.5h， 生成 (-)-tert-butyldimethylsilyl (1R,3S,6R)-6-ethynyl-1,5,5-trimethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl ether
  参考文献：
  名称：

  全合成peridinin和相关的C37-类胡萝卜素丁烯内酯。

  摘要：

  作为我们合成对称类胡萝卜素的扩展，高度功能化的C37-类胡萝卜素丁烯内酯peridinin（1），其6'-表位和11'Z立体异构体的制备已完成。通过使用C3，C3'-双脱羟基靶作为模型系统，探索了具有中央二卤代C8关键单元6的两条合成路线，这三个路线的最后三个步骤的顺序不同。第一条途径使用修饰的Z选择性Julia反应和两个顺序的Stille偶联的组合，最后一条产生多烯Z双键的异构化。第二条路线颠倒了这些步骤，使11'Z立体异构体作为主要产物的分离成为可能。最终类胡萝卜素骨架的有效Z到E异构化仅使用室温下的Stille反应条件。当溴代烯12与烯基锡烷11的反应发生构型反转时，也可以通过路线A制备6'-表皮-peridinin。顺序Stille交叉偶联法与类胡萝卜素的优点和局限性得到了强调。

  DOI：

  10.1002/chem.200600959

文献信息

• Stereoretentive Suzuki−Miyaura Coupling of Haloallenes Enables Fully Stereocontrolled Access to (−)-Peridinin
  作者：Eric M. Woerly、Alan H. Cherney、Erin K. Davis、Martin D. Burke

  DOI：10.1021/ja102721p

  日期：2010.5.26

  motif. This new reaction was harnessed to achieve the first completely stereocontrolled total synthesis of (-)-peridinin. This synthesis was accomplished using only one reaction iteratively to assemble four fully functionalized building blocks with complete stereoretention at each initial halide or boron-bearing carbon. This synthesis elevates the capacity of the iterative cross-coupling strategy to an

  在合成复杂且敏感的含有立体异构丙二烯的 (-)-peridinin 核心这一重大挑战的刺激下，卤代丙二烯与硼酸的首次立体控制偶联已经实现。这种新方法及其开发过程中出现的原理有助于更高效、更灵活地制备具有立体异构丙二烯基序的各种天然产物、药物和中间体。利用这种新反应实现了第一个完全立体控制的 (-)-peridinin 全合成。该合成仅使用一个反应迭代完成，以组装四个完全功能化的构建块，在每个初始卤化物或含硼碳上具有完全立体保留。这种综合将迭代交叉耦合策略的能力提升到前所未有的基准。此外，这种合成的高效和高度模块化的性质有望系统地剖析迄今为止这种神秘的结构/功能关系，这些关系是这种非凡的小分子天然产物的蛋白质样抗脂质过氧化活性的基础。
• Stereoselective Stille Coupling of Enantiopure Haloallenes and Alkenylstannanes for the Synthesis of Allenyl Carotenoids. Experimental and Computational Studies
  作者：Belén Vaz、Raquel Pereira、Martín Pérez、Rosana Álvarez、Angel R. de Lera

  DOI：10.1021/jo800756b

  日期：2008.9.1

  halogen and palladium catalyst as well as on the presence of DMF as coordinating ligand and solvent. The results are consistent with DFT studies (B3LYP/6-31G*) on haloallene model systems, which compare the energetics of the competing oxidative addition to the allene-halogen bond (with retention of configuration) and the S(N)2' displacement of the haloallene (with inversion of configuration) by the palladium

  已显示手性对映体纯的卤代丙二烯和链烯基锡烷与烯丙基类胡萝卜素的斯蒂勒交叉偶联的立体选择性取决于卤素和钯催化剂的性质，以及取决于作为配体和溶剂的DMF的存在。该结果与卤代烯模型系统的DFT研究（B3LYP / 6-31G *）一致，该研究比较了竞争性氧化加成至烯丙基-卤素键的能量（保留构型）和S（N）2'的位移钯配合物对卤代丙二烯的反应（构型反转）。
• Synthese von (6R, all-E)-Neoxanthin und verwandten Allen-Carotinoiden
  作者：Andreas Baumeler、Conrad Hans Eugster

  DOI：10.1002/hlca.19920750314

  日期：1992.5.6

  Synthesis of (6R, all-E)-Neoxanthin and Related Allenic Carotenoids

  （6 R，all- E）-新黄嘌呤及相关烯丙基类胡萝卜素的合成
• Stereocontrolled Total Synthesis of a Polyfunctional Carotenoid, Peridinin
  作者：Noriyuki Furuichi、Hirokazu Hara、Takashi Osaki、Masayuki Nakano、Hajime Mori、Shigeo Katsumura

  DOI：10.1021/jo048852v

  日期：2004.11.1

  Peridinin, which was isolated from the planktonic algae dinoflagellates causing red tides, is a highly oxidized carotenoid containing an allene and a characteristic (Z)-γ-ylidenebutenolide function in the main conjugated polyene chain in addition to functionalized cyclohexane rings at both ends of the molecule. We achieved a stereocontrolled total synthesis of peridinin by featuring the Sharpless asymmetric

  从浮游藻藻鞭毛藻中分离到的芹素是一种高度氧化的类胡萝卜素，在主共轭多烯链上除两端均具有功能化的环己烷环外，还具有烯丙酸和特色（Z）-γ-亚萘丁烯内酯功能。分子。我们通过在精确反应条件下进行Sharpless不对称环氧化，与硅烷基呋喃甲基化物进行Wittig反应，随后进行光敏加氧，立体控制的Pd催化一锅（Z）-γ-亚苯基丁烯内酯合成以及经过修饰的Julia-Kocienski烯化反应，实现了peridinin的立体控制全合成。该合成是控制多官能烯丙基类胡萝卜素的立体化学的第一个实例。
• Synthese von enantiomerenreinen ?Grasshopper?-Ketonen und verwandten Verbindungen
  作者：Andreas Baumeler、Walter Brade、Andreas Haag、Conrad Hans Eugster

  DOI：10.1002/hlca.19900730319

  日期：1990.5.2

  Synthesis of Optically Pure Grasshopper Ketone and of Its Diastereoisomers and Related Compounds

  光学纯蚱Grass酮及其非对映异构体及相关化合物的合成