咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮,1,6-二乙酰基四氢-3,3a,4,6a-四甲基-,顺- | 146496-89-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物
• 中文名称: 咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮,1,6-二乙酰基四氢-3,3a,4,6a-四甲基-,顺-
• 英文名称: 1,6-diacetyl-3,4,7,8-tetramethylglycoluril
• CAS: 146496-89-1
• 化学式: C₁₂H₁₈N₄O₄
• 分子量: 282.299
• InChiKey: XBIOQEBWBGXGQA-TXEJJXNPSA-N

物化性质

• 沸点：
  374.1±52.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.330±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.25
• 重原子数：
  20.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  81.24
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮,1,6-二乙酰基四氢-3,3a,4,6a-四甲基-,顺- 在 sodium tetrahydroborate 、 lithium tert-butoxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 正己烷 为溶剂， 反应 0.17h， 生成
  参考文献：
  名称：

  甘脲†是分子内克莱森型缩合反应的有效分子模板

  摘要：

  易于制备的3,4,7,8-四甲基甘脲1用作模板，以促进连接至N -1和N -6位置的两个酰基之间有效的分子内Claisen样缩合。因此，两个连续的1的酰化反应会以高收率得到对称或不对称的二酰基甘氨酰9-18。用叔醇锂处理9-18可以在温和的条件下以高收率获得N-（β-酮酰基）甘脲19-27。限速去质子化主要发生在两个酰基的最少取代基上，然后发生快速的分子内克莱森型缩合。还原19和26中的酮基，然后消除水，得到烷基-2-烯丙基甘脲6和7；共轭氢化物加成（然后将L- Selectride生成链烷酰基甘脲糖醇5。化合物5-7经过N-酰化反应后再进行分子内缩合。因此，可以通过酰化-缩合-官能团转化的重复序列在1上构建线性链。N 1-烷基-2-烯丙基-N 6-烷酰基甘露糖醇14-17在用L处理后也能提供高选择性的缩合产物-Selectride，实现了在碱基促进的重排中观察到的区域选择性的净逆转的方法

  DOI：

  10.1039/a706855g
• 作为产物：
  描述：

  在 正丁基锂 、 lithium tert-amoxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 1.5h， 生成 咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮,1,6-二乙酰基四氢-3,3a,4,6a-四甲基-,顺-
  参考文献：
  名称：

  甘脲†是分子内克莱森型缩合反应的有效分子模板

  摘要：

  易于制备的3,4,7,8-四甲基甘脲1用作模板，以促进连接至N -1和N -6位置的两个酰基之间有效的分子内Claisen样缩合。因此，两个连续的1的酰化反应会以高收率得到对称或不对称的二酰基甘氨酰9-18。用叔醇锂处理9-18可以在温和的条件下以高收率获得N-（β-酮酰基）甘脲19-27。限速去质子化主要发生在两个酰基的最少取代基上，然后发生快速的分子内克莱森型缩合。还原19和26中的酮基，然后消除水，得到烷基-2-烯丙基甘脲6和7；共轭氢化物加成（然后将L- Selectride生成链烷酰基甘脲糖醇5。化合物5-7经过N-酰化反应后再进行分子内缩合。因此，可以通过酰化-缩合-官能团转化的重复序列在1上构建线性链。N 1-烷基-2-烯丙基-N 6-烷酰基甘露糖醇14-17在用L处理后也能提供高选择性的缩合产物-Selectride，实现了在碱基促进的重排中观察到的区域选择性的净逆转的方法

  DOI：

  10.1039/a706855g

文献信息

• Kinetics of glycoluril template-directed Claisen condensations — Effect of thionation of the glycoluril
  作者：Karen Kam、Mohammad Rahimizadeh、Robert S McDonald、Paul HM Harrison、Hao Chen、Stephen I Jenkins、Adrienne Pedrech

  DOI：10.1139/v05-119

  日期：2005.9.1

  Apparent rate constants for the tert-butoxide promoted Claisen-like condensation of a series of N¹-acetyl-N⁶-aroyl-2,5-dithio-3,4,7,8-tetramethylglycolurils (9a–9f) to give N¹-(3′-aroyl-3′-oxopropionyl)-2,5-dithio-3,4,7,8-tetramethylglycolurils (10a–10f) were determined by UV spectroscopy. Overall rate accelerations of 3.5- to 18-fold were found relative to the corresponding reactions of the 2,5-dioxo compounds (7a–7f). Analysis of the Hammett plot for 9 and comparison with that for 7 shows that the key C—C bond-forming step, where the enolate of the acetyl group of the substrate attacks the aroyl carbonyl group, is accelerated by the thio substitution. For electron-withdrawing substituents in the aroyl group, the acceleration is sufficient to make this step nonrate limiting: the Hammett ρ value drops from approx. 1.5 for electron-donating groups to 0.27 for electron-withdrawing groups. Deuterium substitution in the acetyl group reduces the rate slightly, a result consistent with a slow but partially reversible first step in which substrate is deprotonated. A similar acceleration and isotope effect are found when diacetyl glycoluril (2) and diacetyl dithio glycoluril (5) are compared. The implications of these results are discussed.Key words: glycoluril, Claisen condensation, kinetics, mechanism.

  对一系列N¹-乙酰-N⁶-芳酰-2,5-二硫-3,4,7,8-四甲基甘氨酰胺（9a–9f）在叔丁氧化物促进下进行的类克莱森缩合反应的明显速率常数通过紫外光谱法确定。相对于相应的2,5-二酮化合物（7a–7f），发现整体速率加速为3.5至18倍。对9的Hammett图解和与7的比较显示，关键的C—C键形成步骤，即底物的乙酰基的烯醇体攻击芳酰羰基团，受到硫代替换的加速作用。对于芳酰基中的电子吸引取代基，加速足以使这一步骤不再限速：Hammett ρ值从对电子给予基约为1.5降至对电子吸引基约为0.27。在乙酰基中进行氘取代会略微降低速率，这一结果与底物被去质子化的缓慢但部分可逆的第一步一致。当比较二乙酰基甘氨酰胺（2）和二乙酰基二硫基甘氨酰胺（5）时，发现类似的加速和同位素效应。讨论了这些结果的影响。关键词：甘氨酰胺，克莱森缩合，动力学，机理。
• Efficient claisen-type condensation between acyl units bound to a molecular template
  作者：Sengen Sun、Paul Harrison

  DOI：10.1016/0040-4039(93)88025-e

  日期：1992.12

  Acylation of 3,4,7,8-tetramethylglycoluril1 (1) provides the monoacyl derivative 3 which can be acylated further with LDA and acyl chlorides. The resulting symmetric or asymmetric diacyl derivatives 4 undergo efficient base-catalyzed acyl transfer to provide 2-(acylacyl)glycolurils 5,6. Thus, 1 acts as a template to allow facile condensations between acyl units.