(7-hydroxy-6-nitro-2-(4-nitrophenyl)-1-oxido-2,7-dihydro-4H-benzo[d][1,2,3]triazol-4-ylidene)azinate | 405088-84-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 唑类
• 英文名称: (7-hydroxy-6-nitro-2-(4-nitrophenyl)-1-oxido-2,7-dihydro-4H-benzo[d][1,2,3]triazol-4-ylidene)azinate
• CAS: 405088-84-8
• 化学式: C₁₂H₇N₆O₈
• 分子量: 363.223
• InChiKey: LNSWCTNYFCBSMS-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.58
• 重原子数：
  26.0
• 可旋转键数：
  3.0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.08
• 拓扑面积：
  200.4
• 氢给体数：
  1.0
• 氢受体数：
  10.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (7-hydroxy-6-nitro-2-(4-nitrophenyl)-1-oxido-2,7-dihydro-4H-benzo[d][1,2,3]triazol-4-ylidene)azinate 在 氢氧化钾 、 potassium chloride 作用下， 以 水 为溶剂， 生成 2-N-(4'-nitrophenyl)-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxide
  参考文献：
  名称：

  The versatile reactivity of 2-aryl-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxides in Diels-Alder type condensations and in σ-complexation - A relationship between superelectrophilicity and pericyclic reactivity

  摘要：

  报道了一项关于一系列2-芳基-4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物底物（2a-c）的双重研究：Diels-Alder型股环反应和共价水合反应，生成Meisenheimer型羟基阴离子σ-加合物。发现最活化的苯并三唑1-氧化物2a在与环戊二烯处理时表现出亲电和异亲电行为，形成高度官能化的立体选择性二加合物（7）。该二加合物被证明是通过两个连续的逆需求Diels-Alder缩合反应，通过内向模式以及对两个环戊二烯分子的反式加成而形成的。在水溶液中对2a-c的共价水合反应易程度的动力学和热力学测量表明，4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物结构的亲电反应性与超亲电性的4,6-二硝基苯并呋喃酸酯（DNBF, 1a）更接近，而不是标准的Meisenheimer亲电体1,3,5-三硝基苯（TNB）。pK_a值范围从2-（2'，4'，6'-三硝基苯基）-4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物（Pi-DNBT，2a）的6.70到2-苯基-4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物（Ph-DNBT，2c）的10.73。最活化的苯并三唑1-氧化物结构2a类似于4,6-二硝基苯并呋喃酸酯（DNBF）的超亲电性行为，是唯一发生Diels-Alder反应的结构，这表明超亲电性和股环反应之间存在直接关系。关键词：σ-络合物，芳基硝基苯并三唑1-氧化物，超亲电体，Diels-Alder缩合反应，股环反应。

  DOI：

  10.1139/v01-020
• 作为产物：
  描述：

  2-N-(4'-nitrophenyl)-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxide 在 氢氧化钾 、 potassium chloride 作用下， 以 水 为溶剂， 生成 (7-hydroxy-6-nitro-2-(4-nitrophenyl)-1-oxido-2,7-dihydro-4H-benzo[d][1,2,3]triazol-4-ylidene)azinate
  参考文献：
  名称：

  The versatile reactivity of 2-aryl-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxides in Diels-Alder type condensations and in σ-complexation - A relationship between superelectrophilicity and pericyclic reactivity

  摘要：

  报道了一项关于一系列2-芳基-4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物底物（2a-c）的双重研究：Diels-Alder型股环反应和共价水合反应，生成Meisenheimer型羟基阴离子σ-加合物。发现最活化的苯并三唑1-氧化物2a在与环戊二烯处理时表现出亲电和异亲电行为，形成高度官能化的立体选择性二加合物（7）。该二加合物被证明是通过两个连续的逆需求Diels-Alder缩合反应，通过内向模式以及对两个环戊二烯分子的反式加成而形成的。在水溶液中对2a-c的共价水合反应易程度的动力学和热力学测量表明，4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物结构的亲电反应性与超亲电性的4,6-二硝基苯并呋喃酸酯（DNBF, 1a）更接近，而不是标准的Meisenheimer亲电体1,3,5-三硝基苯（TNB）。pK_a值范围从2-（2'，4'，6'-三硝基苯基）-4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物（Pi-DNBT，2a）的6.70到2-苯基-4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物（Ph-DNBT，2c）的10.73。最活化的苯并三唑1-氧化物结构2a类似于4,6-二硝基苯并呋喃酸酯（DNBF）的超亲电性行为，是唯一发生Diels-Alder反应的结构，这表明超亲电性和股环反应之间存在直接关系。关键词：σ-络合物，芳基硝基苯并三唑1-氧化物，超亲电体，Diels-Alder缩合反应，股环反应。

  DOI：

  10.1139/v01-020

文献信息

• Water and hydroxide ion pathways in the σ-complexation of superelectrophilic 2-aryl-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxides in aqueous solution. A kinetic and thermodynamic study
  作者：Taoufik Boubaker、Alain Pierre Chatrousse、François Terrier、Bahoueddine Tangour、Julian M. Dust、Erwin Buncel

  DOI：10.1039/b201731h

  日期：——

  As part of our continuing studies of the highly electron-deficient nature of nitrobenzofuroxans, nitrobenzofurazans and related heterocycles, we report here a kinetic and thermodynamic study of σ-complexation for a series of 2-aryl-4,6 -dinitrobenzotriazole 1-oxides (3a–e) over a large pH range in aqueous solution. The reaction series represents a modulation in electrophilic properties of the benzotriazole moiety in formation of the corresponding hydroxy σ-adducts (4a–e). Analysis of the data has allowed dissection of observed rates into forward (kH2O1, kOH−2) and reverse (kH+−1, k−2) rate constants as well as the obtention of pKa values for H2O addition to the benzotriazole moiety. Our results reveal that 3a–e are superelectrophilic compounds with respect to 1,3,5-trinitrobenzene (TNB) as a standard electron-deficient aromatic, but less superelectrophilic compared to 4,6-dinitrobenzofuroxan (DNBF). Some data pertaining to buffer catalysis of the formation and decomposition of the adducts together with solvent deuterium isotope effects for these pathways are also reported. From these results, it is concluded that adduct formation occurs via general base catalyzed water attack: the general bases include notably H2O, HCO3−, CO32− as well as OH−. This contrasts with the situation for the σ-complexation of DNBF where HCO3− and CO32− were found to act as nucleophilic catalysts whereas OH− functioned as a general base catalyst. This contrasting behaviour provides further evidence that the dinitro-activated carbocyclic ring of the benzotriazoles 3a–e ranks somewhat lower in electrophilic/superelectrophilic properties compared to that in DNBF. Altogether, the results provide a basis for understanding the relationship between the superelectrophilic reactivities, as evidenced by the contrasting kinetic and thermodynamic properties of the systems at hand, and the varied abilities of these substrates to react in pericyclic Diels–Alder reactions.

  作为我们对硝基苯并呋喃、硝基苯并呋喃和相关杂环的高度缺电子性质的持续研究的一部分，我们在此报告了一系列 2-芳基-4,6-二硝基苯并三唑 1-氧化物的 β-络合动力学和热力学研究(3a–e) 在水溶液中的较大 pH 范围内。该反应系列代表了苯并三唑部分的亲电子特性在形成相应的羟基α-加合物(4a–e) 过程中的调节。对数据的分析允许将观察到的速率分解为正向 (k 1, kOH–2) 和反向 (kH+–1, k–2) 速率常数，以及获得 H2O 添加到苯并三唑部分。我们的结果表明，相对于作为标准缺电子芳香族化合物的 1,3,5-三硝基苯 (TNB)，3a–e 是超亲电化合物，但与 4,6-二硝基苯并呋喃 (DNBF) 相比，其超亲电性较低。还报告了一些关于加合物形成和分解的缓冲催化以及溶剂氘同位素对这些途径的影响的数据。从这些结果可以得出结论，加合物的形成是通过一般碱催化的水攻击发生的：一般碱主要包括 、HCO3-、CO32-以及OH-。这与 DNBF 的 δ-络合情况形成对比，其中 HCO3- 发现CO32-和CO32-作为亲核催化剂，而OH-作为一般碱催化剂。这种对比行为进一步证明，与 DNBF 相比，苯并三唑 3a-e 的二硝基活化碳环的亲电/超亲电性质稍低。总而言之，这些结果为理解超亲电反应性之间的关系提供了基础，这一点可以通过现有系统的对比动力学和热力学性质以及这些底物在周环狄尔斯-阿尔德反应中反应的不同能力来证明。