Enantioselective Diels–Alder reactions of α-fluorinated α,β-unsaturated carbonyl compounds
作者:Michael Essers、Thomas Ernet、Günter Haufe
DOI:10.1016/s0022-1139(03)00010-1
日期:2003.6
α-Fluoro-α,β-unsaturated carbonyl compounds, compared with the corresponding non-fluorinated parent compounds, are less reactive in Diels–Alder reactions with normal 1,3-dienes. The cycloadducts of such dienophiles with 2,3-dimethylbutadiene (1) or o-quinodimethane (6) exhibit low stability whereas the corresponding cycloaddducts formed with cyclopentadiene (7) are stable compounds. While the cycloadditions
与相应的非氟化母体化合物相比,α-氟-α,β-不饱和羰基化合物在Diels–Alder反应中与正常1,3-二烯的反应性较低。这种二烯亲和体与2,3-二甲基丁二烯(1)或邻喹二甲烷(6)的环加合物显示出低稳定性,而与环戊二烯(7)形成的相应的环加合物是稳定的化合物。虽然辛烯-1-烯-3-酮(2e)或丙烯酸苄酯(10b)与7的环内加成是内选的,但与2-氟辛烯-1-烯-3-酮(2a)或苄基2的相应反应-氟丙烯酸酯(10a)是exo-selective。用路易斯酸作为介体,与非氟化的亲二烯体的反应具有更高的内选择性,而与氟化类似物的相应反应则具有更高的外向选择性。使用对映纯的路易斯酸性金属络合物(如TADDOLates钛),在7与2e或10b的反应中观察到低对映选择性。在7和2a的相应环加成中发现中等的对映选择性(最大43%对映体过量(ee)),而10a实际上没有显示对映选择性。与氟化双亲二烯体2a反应时更有效的手性诱导