(E)-methyl 2-diazohex-3-enoate | 161260-45-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (E)-methyl 2-diazohex-3-enoate
• 英文别名: methyl (E)-2-diazohex-3-enoate
• CAS: 161260-45-3
• 化学式: C₇H₁₀N₂O₂
• 分子量: 154.169
• InChiKey: LBXDVWPCDQUHEA-SNAWJCMRSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.6
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  28.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-methyl 2-diazohex-3-enoate 在 Rh₂[(N-(4-dodecylphenyl)sulfonyl)-(S)-prolinate]4 、 palladium on carbon 、 氢气 作用下， 以 乙醇 、 正己烷 为溶剂， 反应 3.5h， 生成 (R)-methyl 4-((S)-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)hexanoate
  参考文献：
  名称：

  结合C−H活化/Cope重排的机理和选择性

  摘要：

  CH 活化/Cope 重排组合 (CHCR) 是一种有效的 CH 功能化过程，已用于天然产物和药物构建块的不对称合成。到目前为止，还缺乏对该过程的详细了解。在这里，我们描述了理论和实验研究的结合，这些研究导致了对反应可能机制的连贯描述。对烯丙基 CH 位点上铑乙烯基​​类碳烯反应的密度泛函研究表明 CHCR 是通过协调但高度异步的氢化物转移/CC 键形成事件进行的。尽管这个过程的大多数先前已知的例子是高度非对映选择性的，计算表明，通过适当修改试剂，其他过渡态和立体化学结果可能是可能的，这在实验中得到了证实。计算还表明 CHCR 和竞争性直接 CH 插入之间存在势能表面分叉。

  DOI：

  10.1021/ja111408v
• 作为产物：
  描述：

  (E)-己-3-烯酸甲酯 在 4-乙酰氨基苯磺酰叠氮 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 (E)-methyl 2-diazohex-3-enoate
  参考文献：
  名称：

  铑（II）-乙烯基类胡萝卜素插入SiH键中。烯丙基硅烷的立体定向合成的新方法

  摘要：

  在有机硅烷的存在下，Rh 2（OAc）4催化的乙烯基重氮羰基化合物的分解立体定向地以良好的收率生成了相应的烯丙基硅烷。还考虑了不对称方法，以及将方法扩展到其他烯丙基系统的合成。

  DOI：

  10.1016/0040-4039(94)88508-7

文献信息

• Copper-Catalyzed Oxy-Alkynylation of Diazo Compounds with Hypervalent Iodine Reagents
  作者：Durga Prasad Hari、Jerome Waser

  DOI：10.1021/jacs.6b00278

  日期：2016.2.24

  Alkynes have found widespread applications in synthetic chemistry, biology, and materials sciences. In recent years, methods based on electrophilic alkynylation with hypervalent iodine reagents have made acetylene synthesis more flexible and efficient, but they lead to the formation of one equivalent of an iodoarene as side-product. Herein, a more efficient strategy involving a copper-catalyzed oxy-alkynylation

  炔烃在合成化学、生物学和材料科学中有着广泛的应用。近年来，基于与高价碘试剂亲电炔基化的方法使乙炔合成更加灵活和高效，但它们导致形成一当量的碘芳烃作为副产物。在此，描述了一种更有效的策略，该策略涉及铜催化的重氮化合物与乙炔基苯并氧醇 (on)e (EBX) 试剂的氧炔化反应，该策略会产生作为唯一废物的氮气。该反应因其在 EBX 试剂和重氮化合物中的广泛范围而引人注目。此外，乙烯基重氮化合物选择性地提供烯炔作为单一几何异构体。
• Rhodium(II)-Catalyzed Stereoselective Synthesis of Allylsilanes
  作者：David M. Guptill、Carolyn M. Cohen、Huw M. L. Davies

  DOI：10.1021/ol4028978

  日期：2013.12.20

  The rhodium-catalyzed decomposition of 2-(triisopropylsilyl)ethyl aryl- and vinyldiazoacetates results in the stereoselective formation of Z-allylsilanes. The transformation is considered to proceed by silyl-directed intramolecular C–H functionalization to form a β-lactone intermediate followed by a silyl-activated extrusion of carbon dioxide.

  铑催化的2-（三异丙基甲硅烷基）乙基芳基乙酸酯和乙烯基重氮乙酸酯的分解导致Z-烯丙基硅烷的立体选择性形成。据认为，这种转变是通过甲硅烷基化的分子内C–H官能化形成β-内酯中间体，然后进行甲硅烷基活化的二氧化碳挤出而进行的。
• Highly Stereoselective C–C Bond Formation by Rhodium-Catalyzed Tandem Ylide Formation/[2,3]-Sigmatropic Rearrangement between Donor/Acceptor Carbenoids and Chiral Allylic Alcohols
  作者：Zhanjie Li、Brendan T. Parr、Huw M. L. Davies

  DOI：10.1021/ja303023n

  日期：2012.7.4

  The tandem ylide formation/[2,3]-sigmatropic rearrangement between donor/acceptor rhodium carbenoids and chiral allyl alcohols is a convergent C-C bond forming process, which generates two vicinal stereogenic centers. Any of the four possible stereoisomers can be selectively synthesized by appropriate combination of the chiral catalyst Rh(2)(DOSP)(4) and the chiral alcohol.

  供体/受体铑卡宾和手性烯丙醇之间的串联叶立德形成/[2,3]-sigmatropic重排是一个收敛的CC键形成过程，产生两个邻位立体中心。通过手性催化剂Rh(2)(DOSP)(4)和手性醇的适当组合，可以选择性地合成四种可能的立体异构体中的任何一种。
• Combined C–H Functionalization/Cope Rearrangement with Vinyl Ethers as a Surrogate for the Vinylogous Mukaiyama Aldol Reaction
  作者：Yajing Lian、Huw M. L. Davies

  DOI：10.1021/ja2051155

  日期：2011.8.10

  selectively undergo the combined C-H functionalization/Cope rearrangement reaction via an s-cis/boat transition state. With chiral dirhodium catalysts, products are generated in a highly diastereoselective and enantioselective fashion. This reaction can be considered as a surrogate to the traditional vinylogous Mukaiyama aldol reaction. Effective kinetic resolution has been achieved, leading to the recovery

  乙烯基醚通过顺式/船过渡态选择性地进行组合的 CH 官能化/Cope 重排反应。使用手性铑催化剂，产品以高度非对映选择性和对映选择性方式生成。这种反应可以被认为是传统乙烯基向山醛醇反应的替代物。已实现有效的动力学拆分，导致回收具有高对映体纯度的轴向手性的环状乙烯基醚。
• Highly Diastereoselective and Enantioselective C−H Functionalization of 1,2-Dihydronaphthalenes:  A Combined C−H Activation/Cope Rearrangement Followed by a Retro-Cope Rearrangement
  作者：Huw M. L. Davies、Qihui Jin

  DOI：10.1021/ja047185k

  日期：2004.9.1

  Rh2(S-DOSP)4-catalyzed reaction of vinyldiazoacetates with dihydronaphthalenes results in a highly enantioselective (91-99.6% ee) and diastereoselective (>98% de) C-H functionalization. The apparent intermolecular C-H insertion was demonstrated to be a combined C-H activation/Cope rearrangement followed by a retro-Cope rearrangement.

  Rh2(S-DOSP)4 催化的重氮乙酸乙烯酯与二氢萘的反应导致高度对映选择性 (91-99.6% ee) 和非对映选择性 (>98% de) CH 官能化。明显的分子间 CH 插入被证明是组合 CH 激活/Cope 重排，然后是逆 Cope 重排。