rac-methyl 2-((2'R,4a'R,8a'R)-5'',5'',8a'-trimethyl-3-oxohexahydro-2'H,5'H-dispiro[cyclobutane-1,1'-naphthalene-6',2''-[1,3]dioxan]-2'-yl)acetate | 82471-23-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: rac-methyl 2-((2'R,4a'R,8a'R)-5'',5'',8a'-trimethyl-3-oxohexahydro-2'H,5'H-dispiro[cyclobutane-1,1'-naphthalene-6',2''-[1,3]dioxan]-2'-yl)acetate
• CAS: 82471-23-6
• 化学式: C₂₂H₃₄O₅
• 分子量: 378.509
• InChiKey: SPIKGPMJCZMNSB-JXXFODFXSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.88
• 重原子数：
  27.0
• 可旋转键数：
  2.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.91
• 拓扑面积：
  61.83
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  5.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  rac-methyl 2-((2'R,4a'R,8a'R)-5'',5'',8a'-trimethyl-3-oxohexahydro-2'H,5'H-dispiro[cyclobutane-1,1'-naphthalene-6',2''-[1,3]dioxan]-2'-yl)acetate 在 sodium methylate 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 反应 2.5h， 以81%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  Total synthesis of the stemodane-type diterpenoids (±)-stemodin and (±)-maritimol. Formal total synthesis of (±)-stemodinone and (±)-2-desoxystemodinone

  摘要：

  这段文字描述了茎菌烯型二萜化合物(±)-茎菌烯(2)和(±)-海藻烯(4)的全合成，以及(±)-茎菌烯酮(3)和(±)-2-去氧茎菌烯酮(5)的形式全合成。已知的酮类化合物12被转化为三环烯酮7。将阿里恩光加成到7产生了光加成物的混合物20-23(分别为40:51:6:3，总收率96%)。对20的臭氧裂解，随后用MeONa-MeOH(室温，2.5小时)处理所得的二酮24提供了酮酯26(收率94%)。对21进行相同反应序列的处理，得到了(86%)相同的产物26。另一方面，当二酮25在更温和的条件下(0°C，5分钟)用MeONa-MeOH处理时，产生了异构的酮酯27(39%)和28(33%)。27和28在室温下与MeONa-MeOH反应后，都有效地转化为26。对26的还原(NaBH₄或Lisec-Bu₃BH)提供了酯醇32和内酯33的可分离混合物，这些混合物可以方便地转化为二甲基磺酸酯35和39。35和39与NaCN在温暖的六甲基膦酰胺中反应，得到二腈37和40，这两种产物在回流的t-BuOH中与t-BuOK处理后，产生了相同的烯胺腈41。对41的酸水解提供了二酮42。从制备角度看，化合物26可以方便地转化为二酮42(总收率52%)，而无需分离异构合成中间体的混合物。化合物42在(CH₂Cl_{2>，-95°C)中与Mc3Sil-Et3N处理，随后用乙腈中的Pd(OAc)2氧化所得产物46和47，得到双烯酮48(67%)和49(19%)。化合物48被转化为二酮52，后者在醚中与(i-PrO)3TiMe反应，提供了烯醇53和54的86:14混合物(从48得到63%)。53的还原(NaBH4)提供了(±)-海藻烯(4)。另一方面，将53和54的86:14混合物转化为对甲苯磺酰肼酮55，随后将55与NaH在回流甲苯中反应，得到烯醇56(58%)和57(12%)。56的氢硼化-氧化(9-BBN，回流四氢呋喃；NaOH，H2O2)得到了(88%)(±)-茎菌烯(2)。}

  DOI：

  10.1139/v85-563
• 作为产物：
  描述：

  甲醇 、 在 sodium methylate 作用下， 反应 0.08h， 生成 rac-methyl 2-((2'R,4a'R,8a'R)-5'',5'',8a'-trimethyl-3-oxohexahydro-2'H,5'H-dispiro[cyclobutane-1,1'-naphthalene-6',2''-[1,3]dioxan]-2'-yl)acetate 、
  参考文献：
  名称：

  Total synthesis of the stemodane-type diterpenoids (±)-stemodin and (±)-maritimol. Formal total synthesis of (±)-stemodinone and (±)-2-desoxystemodinone

  摘要：

  这段文字描述了茎菌烯型二萜化合物(±)-茎菌烯(2)和(±)-海藻烯(4)的全合成，以及(±)-茎菌烯酮(3)和(±)-2-去氧茎菌烯酮(5)的形式全合成。已知的酮类化合物12被转化为三环烯酮7。将阿里恩光加成到7产生了光加成物的混合物20-23(分别为40:51:6:3，总收率96%)。对20的臭氧裂解，随后用MeONa-MeOH(室温，2.5小时)处理所得的二酮24提供了酮酯26(收率94%)。对21进行相同反应序列的处理，得到了(86%)相同的产物26。另一方面，当二酮25在更温和的条件下(0°C，5分钟)用MeONa-MeOH处理时，产生了异构的酮酯27(39%)和28(33%)。27和28在室温下与MeONa-MeOH反应后，都有效地转化为26。对26的还原(NaBH₄或Lisec-Bu₃BH)提供了酯醇32和内酯33的可分离混合物，这些混合物可以方便地转化为二甲基磺酸酯35和39。35和39与NaCN在温暖的六甲基膦酰胺中反应，得到二腈37和40，这两种产物在回流的t-BuOH中与t-BuOK处理后，产生了相同的烯胺腈41。对41的酸水解提供了二酮42。从制备角度看，化合物26可以方便地转化为二酮42(总收率52%)，而无需分离异构合成中间体的混合物。化合物42在(CH₂Cl_{2>，-95°C)中与Mc3Sil-Et3N处理，随后用乙腈中的Pd(OAc)2氧化所得产物46和47，得到双烯酮48(67%)和49(19%)。化合物48被转化为二酮52，后者在醚中与(i-PrO)3TiMe反应，提供了烯醇53和54的86:14混合物(从48得到63%)。53的还原(NaBH4)提供了(±)-海藻烯(4)。另一方面，将53和54的86:14混合物转化为对甲苯磺酰肼酮55，随后将55与NaH在回流甲苯中反应，得到烯醇56(58%)和57(12%)。56的氢硼化-氧化(9-BBN，回流四氢呋喃；NaOH，H2O2)得到了(88%)(±)-茎菌烯(2)。}

  DOI：

  10.1139/v85-563