[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶]二氯化镍(II) | 1034901-50-2

• 物质功能分类: 医药中间体 - 吡啶类化合物
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 中文名称: [4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶]二氯化镍(II)
• 英文名称: NiCl2.dtbbpy
• 英文别名: [4,4′-bis(1,1-dimethylethyl)-2,2′-bipyridine]nickel(II) dichloride；(dtbbpy)NiCl₂；Ni(dtbbpy)Cl₂；[4,4’-bis(1,1-dimethylethyl)-2,2’-bipyridine]nickel(II) dichloride；nickel(II) (4,4’-di-tert-butyl-2,2’-bipyridine)dichloride；[nickel(II)(4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine)(chloride)₂]；[4,4'-bis(1,1-dimethylethyl)-2,2'-bipyridine] nickel(II) dichloride；4-tert-butyl-2-(4-tert-butyl-2-pyridyl)pyridine dichloronickel；NiCI₂(dtbbpy)；[4,4‘-bis(1,1-dimethylethyl)-2,2‘-bipyridine]nickel(II) dichloride；(4,4’-bis(1,1-dimethylethyl)-2,2'-bipyridine)nickel(II) dichloride；dichloro(4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine)nickel；NiBr₂(dtbbpy)；(4,4'-dtbbpy)NiCl2；(4,4′-dtbbpy)NiCl₂；NiCl₂*dtbpy；4-Tert-butyl-2-(4-tert-butylpyridin-2-yl)pyridine;nickel(2+);dichloride；4-tert-butyl-2-(4-tert-butylpyridin-2-yl)pyridine;nickel(2+);dichloride
• CAS: 1034901-50-2
• 化学式: C₁₈H₂₄Cl₂N₂Ni
• 分子量: 397.998
• InChiKey: PCWIKFRTCXESOT-UHFFFAOYSA-L

物化性质

• 熔点：
  >300 °C

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.12
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.44
• 拓扑面积：
  25.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

安全信息

• WGK Germany：
  3
• 包装等级：
  III
• 危险类别：
  9
• 危险性防范说明：
  P501,P273,P260,P270,P264,P280,P391,P314,P337+P313,P305+P351+P338,P301+P312+P330
• 危险品运输编号：
  3077
• 危险性描述：
  H302,H319,H372,H410

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶]二氯化镍(II) 在 1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲苯 为溶剂， 生成 C₁₈H₂₄ClN₂Ni
  参考文献：
  名称：

  Ni 催化酰胺与（杂）芳基氯化物的光化学 C−N 偶联

  摘要：

  据报道，在没有外部光催化剂的情况下，使用 NiCl 2 -联吡啶复合物作为预催化剂，（杂）芳基卤化物与酰胺发生光化学 CN 偶联反应，使多种芳基氯化物转化为相应的（杂）芳基酰胺。

  DOI：

  10.1002/chem.202300458
• 作为产物：
  描述：

  [(4,4′-di-tert-butyl-2,2′-dipyridyl)Ni^ICl]₂ 在 三苯基氯甲烷 作用下， 以 氘代乙腈 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 [4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶]二氯化镍(II)
  参考文献：
  名称：

  与 C(sp2 )-C(sp3 ) 偶联反应相关的顺磁性镍聚吡啶配合物的合成和反应性。

  摘要：

  最近描述了许多用于形成 C(sp2 )-C(sp3 ) 键的新过渡金属催化方法。这些反应通常使用双齿多吡啶基连接的镍催化剂，并且在催化循环中提出了顺磁性镍卤化物或芳基物质。然而，人们对这种类型的配合物知之甚少。在这里，我们报道了通过催化循环中提出的 C(sp2 )-C(sp3 ) 键形成的基元反应合成了顺磁二齿多吡啶基连接的 Ni 卤化物和芳基配合物。我们通过化学计量研究研究了这些配合物进行与 C(sp2 )-C(sp3 ) 偶联相关的有机金属反应的能力，并探索了它们的催化活性。

  DOI：

  10.1002/anie.201901866
• 作为试剂：
  描述：

  β-chloropropionyl piperidide 、 cyclopentyl tosylate 在 吡嗪 、 锰 、 vitamin B₁₂ 、 [4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶]二氯化镍(II) 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 24.0h， 以54%的产率得到3-Cyclopentyl-1-(piperidin-1-yl)propan-1-one
  参考文献：
  名称：

  镍/钴催化的烷基卤化物与甲苯磺酸烷基酯的C（sp3）–C（sp3）交叉偶联

  摘要：

  烷基卤化物与甲苯磺酸烷基酯的C（sp 3）–C（sp 3）交叉偶联是通过在锰还原剂存在下使用镍和亲核钴催化剂的组合来开发的。这种方法为在温和条件下不使用烷基金属试剂的情况下，不仅可以实现二级（一级）连接，而且还可以一级至一级（一级）C（sp 3）-C（sp 3）连接提供了直接的途径。机理研究表明，烷基卤化物和烷基甲苯磺酸盐均可形成烷基。另外，交叉偶联可用于组蛋白脱乙酰基酶抑制剂Vorinostat的短期合成。

  DOI：

  10.1021/acscatal.9b03352

文献信息

• Photoredox Nickel-Catalyzed C–S Cross-Coupling: Mechanism, Kinetics, and Generalization
  作者：Yangzhong Qin、Rui Sun、Nikolas P. Gianoulis、Daniel G. Nocera

  DOI：10.1021/jacs.0c11937

  日期：2021.2.3

  self-sustained productive Ni(I/III) cycle leading to a quantum yield Φ > 1; (ii) found that pyridinium iodide, formed in situ, serves as the dominant quencher for the excited state photocatalyst and a critical redox mediator to facilitate the formation of the active Ni(I) catalyst; and (iii) observed critical intermediates and determined the rate constants associated with their reactivity. Not only do the findings

  光氧化还原介导的镍催化交叉偶联已经发展成为一种新的有效策略，可以形成传统方法难以获得的碳 - 杂原子键。实验机理研究具有挑战性，因为这些反应涉及多种高反应性中间体和令人困惑的反应途径，产生了竞争性但未经证实的底物转化建议。在这里，我们报告了基于时间分辨瞬态吸收光谱、Stern-Volmer 淬灭和量子产率测量的光氧化还原镍催化 CS 交叉耦合的综合机理研究。我们已经 (i) 发现了一个自我维持的生产性 Ni(I/III) 循环，导致量子产率 Φ > 1；(ii) 发现原位形成的碘化吡啶，作为激发态光催化剂的主要猝灭剂和关键的氧化还原介质，以促进活性 Ni(I) 催化剂的形成；(iii) 观察关键中间体并确定与其反应性相关的速率常数。研究结果不仅揭示了 CS 交叉偶联的完整反应循环，而且机理上的见解还允许优化反应效率，并将底物范围从芳基碘扩大到包括芳基溴，从而扩大了适用性。光氧化还原 CS 交叉偶联化学。
• A Radical Approach to Anionic Chemistry: Synthesis of Ketones, Alcohols, and Amines
  作者：Shengyang Ni、Natalia M. Padial、Cian Kingston、Julien C. Vantourout、Daniel C. Schmitt、Jacob T. Edwards、Monika M. Kruszyk、Rohan R. Merchant、Pavel K. Mykhailiuk、Brittany B. Sanchez、Shouliang Yang、Matthew A. Perry、Gary M. Gallego、James J. Mousseau、Michael R. Collins、Robert J. Cherney、Pavlo S. Lebed、Jason S. Chen、Tian Qin、Phil S. Baran

  DOI：10.1021/jacs.9b02238

  日期：2019.4.24

  Historically accessed through two-electron, anionic chemistry, ketones, alcohols, and amines are of foundational importance to the practice of organic synthesis. After placing this work in proper historical context, this Article reports the development, full scope, and a mechanistic picture for a strikingly different way of forging such functional groups. Thus, carboxylic acids, once converted to redox-active

  历史上通过二电子、阴离子化学、酮、醇和胺进行访问对于有机合成的实践具有基础重要性。在将这项工作置于适当的历史背景下之后，本文报告了形成此类功能组的截然不同的方式的发展、全范围和机械图。因此，羧酸一旦转化为氧化还原活性酯 (RAE)，就可以用作形式上与其他羧酸衍生物（生产酮）、亚胺（生产苄胺）或醛（生产醇）的亲核偶联伙伴。这些反应一致温和，操作简单，并且在酮合成的情况下，范围很广（包括一些简化合成问题和平行合成的应用）。最后，
• Nickel-Catalyzed Difluoroalkylation of (Hetero)Arylborons with Unactivated 1-Bromo-1,1-difluoroalkanes
  作者：Yu-Lan Xiao、Qiao-Qiao Min、Chang Xu、Ruo-Wen Wang、Xingang Zhang

  DOI：10.1002/anie.201601351

  日期：2016.5.4

  A nickel‐catalyzed cross‐coupling between (hetero)arylborons and unactivated 1‐bromo‐1,1‐difluoroalkanes has been developed. The use of two ligands (a bidentate bipyridine‐based ligand, 4,4′‐ditBu‐bpy, and a monodentate pyridine‐based ligand, DMAP) offers a highly efficient nickel‐based catalytic system to prepare difluoroalkylated arenes which have important applications in medicinal chemistry.

  已经开发出了（杂）芳基硼与未活化的1-溴-1,1-二氟烷烃之间镍催化的交叉偶联反应。使用两种配体（基于双联吡啶的配体4,4'-ditBu-bpy和基于单齿吡啶的配体DMAP）提供了高效的镍基催化体系，用于制备在二氟烷基化芳烃中具有重要应用药物化学。
• Diimine supported group 10 hydroxo, oxo, amido, and imido complexes
  作者：Anupam Singh、U. Anandhi、Maria Agostina Cinellu、Paul R. Sharp

  DOI：10.1039/b715663d

  日期：——

  A series of L2 = diimine (Bian = bis(3,5-diisopropylphenylimino)acenapthene, But2bpy = 4,4′-di-tert-butyl-2,2′-bipyridine) supported aqua, hydroxo, oxo, amido, imido, and mixed complexes have been prepared. Deprotonation of [L2Pt(μ-OH)]22+ with 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene, NaH, or KOH yields [(L2Pt)2(μ-OH)(μ-O)]+ as purple (Bian) or red (But2bpy) solids. Excess KOH gives dark blue [(Bian)Pt(μ-O)]2. MeOTf addition to [(But2bpy)2Pt2(μ-OH)(μ-O)]+ gives [(But2bpy)2Pt2(μ-OH)(μ-OMe)]2+ while [(Bian)Pt(μ-O)]2 yields [(Bian)2Pt2(μ-OMe)(μ-O)]+. Treatment of [(Bian)Pt(μ-O)]2 with “(Ph3P)Au+” gives deep purple [(Bian)2Pt2(μ-O)(μ-OAuPPh3)]+ while (COD)Pt(OTf)2 gives a low yield of [(Bian)Pt3(μ-OH)3(COD)2](OTf)3. Ni(But2bpy)Cl2 and [(Ph3PAu)3(μ-O)]+ in a 3 : 2 ratio yield red [Ni3(But2bpy)3(μ-O)2]2+. M(But2bpy)Cl2 (M = Pd, Pt) and [(Ph3PAu)3(μ-O)]+ give [M(But2bpy)(μ-OAuPPh3)]22+ and [Pd4(But2bpy)4(μ-OAuPPh3)]3+. Addition of ArNH2 to [M(But2bpy)(μ-OH)]22+ (M = Pd, Pt) gives [Pt2(But2bpy)2(μ-NHAr)(μ-OH)]2+ (Ar = Ph, 4-tol, 4-C6H4NO2) and [M(But2bpy)(μ-NHAr)]22+ (Ar = Ph, tol). Deprotonation of [Pt2(But2bpy)2(μ-NH-tol)(μ-OH)]2+ with 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene or NaH gives [Pt2(But2bpy)2(μ-NH-tol)(μ-O)]+. Deprotonation of [Pt(But2bpy)(μ-NH-tol)]22+ with KOBut gives deep green [Pt(But2bpy)(μ-N-tol)]2. The triflate complexes M(But2bpy)(OTf)2 (M = Pd, Pt) are obtained from M(But2bpy)Cl2 and AgOTf. Treatment of Pt(But2bpy)(OTf)2 with water gives the aqua complex [Pt(But2bpy)(H2O)2](OTf)2.

  一系列L2（Bian=双(3,5-二异丙基苯亚胺)苊，But2bpy=4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶）配位的水合、羟基、氧合、氨基、亚氨基以及混合型络合物已被制备。用1,8-双(二甲基氨基)萘、NaH或KOH去质子化 [L2Pt(μ-OH)]22+ 得到紫色（Bian）或红色（But2bpy）固体 [(L2Pt)2(μ-OH)(μ-O)]+。过量KOH得到深蓝色 [(Bian)Pt(μ-O)]2。将MeOTf加入 [(But2bpy)2Pt2(μ-OH)(μ-O)]+ 得到 [(But2bpy)2Pt2(μ-OH)(μ-OMe)]2+，而 [(Bian)Pt(μ-O)]2 则生成 [(Bian)2Pt2(μ-OMe)(μ-O)]+。用“(Ph3P)Au+”处理 [(Bian)Pt(μ-O)]2 得到深紫色 [(Bian)2Pt2(μ-O)(μ-OAuPPh3)]+，而使用(COD)Pt(OTf)2 则得到低产率的 [(Bian)Pt3(μ-OH)3(COD)2](OTf)3。使用 Ni(But2bpy)CL2 和 [(Ph3PAu)3(μ-O)]+ 按3:2比例反应生成红色 [Ni3(But2bpy)3(μ-O)2]2+。M(But2bpy)CL2（M=Pd, Pt）和 [(Ph3PAu)3(μ-O)]+ 生成 [M(But2bpy)(μ-OAuPPh3)]22+ 和 [Pd4(But2bpy)4(μ-OAuPPh3)]3+。向 [M(But2bpy)(μ-OH)]22+（M=Pd, Pt）中加入ArNH2 得到 [Pt2(But2bpy)2(μ-NHAr)(μ-OH)]2+（Ar=Ph, 4-tol, 4-C6H4NO2）和 [M(But2bpy)(μ-NHAr)]22+（Ar=Ph, tol）。用1,8-双(二甲基氨基)萘或NaH去质子化 [Pt2(But2bpy)2(μ-NH-tol)(μ-OH)]2+ 得到 [Pt2(But2bpy)2(μ-NH-tol)(μ-O)]+。使用KOBut去质子化 [Pt(But2bpy)(μ-NH-tol)]22+ 得到深绿色 [Pt(But2bpy)(μ-N-tol)]2。通过M(But2bpy)CL2和AgOTf反应得到三氟甲磺酸盐络合物 M(But2bpy)(OTf)2（M=Pd, Pt）。处理 Pt(But2bpy)(OTf)2 与水得到水合络合物 [Pt(But2bpy)(H2O)2](OTf)2。
• Ni-Catalyzed β-Alkylation of Cyclopropanol-Derived Homoenolates
  作者：L. Reginald Mills、Cuihan Zhou、Emily Fung、Sophie A. L. Rousseaux

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b03435

  日期：2019.11.1

  Metal homoenolates are valuable synthetic intermediates which provide access to β-functionalized ketones. In this report, we disclose a Ni-catalyzed β-alkylation reaction of cyclopropanol-derived homoenolates using redox-active N-hydroxyphthalimide (NHPI) esters as the alkylating reagents. The reaction is compatible with 1°, 2°, and 3° NHPI esters. Mechanistic studies imply radical activation of the

  金属均烯酸酯是有价值的合成中间体，可提供获得β-官能化酮的途径。在此报告中，我们公开了使用氧化还原活性N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）酯作为烷基化试剂的镍催化的环丙醇衍生的均烯酸酯的β-烷基化反应。该反应与1°，2°和3°NHPI酯相容。机理研究表明，在环丙醇上会发生NHPI酯的自由基活化和2eβ-碳的消除。