4-溴-2-(甲基羧基)-2-甲基戊-4-烯酸甲酯 | 199923-58-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 中文名称: 4-溴-2-(甲基羧基)-2-甲基戊-4-烯酸甲酯
• 英文名称: 2-(2-bromoallyl)-2-methylmalonic acid dimethyl ester
• 英文别名: dimethyl (2-bromoprop-2-en-1-yl)(methyl)malonate；methyl 4-bromo-2-(methylcarboxy)-2-methylpent-4-enoate；Dimethyl 2-(2-bromoprop-2-enyl)-2-methylpropanedioate
• CAS: 199923-58-5
• 化学式: C₉H₁₃BrO₄
• 分子量: 265.104
• InChiKey: XXDATWJZPMDHRV-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  250.5±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.379±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.1
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.56
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-溴-2-(甲基羧基)-2-甲基戊-4-烯酸甲酯 在 sodium hypobromide 作用下， 以 溶剂黄146 、 丙酮 为溶剂， 反应 1.0h， 以87%的产率得到2-(3-bromo-2-oxpropyl)-2-methylmalonic acid dimethyl ester
  参考文献：
  名称：

  用于将卤化乙烯转化为α-卤代酮的温和，方便且廉价的方法。

  摘要：

  用市售的次氯酸钠水溶液在乙酸/丙酮的2：5混合物中于0摄氏度下处理氯乙烯约1小时，可干净地得到相应的α-氯酮。类似地，如果将溴化乙烯在0摄氏度于2：5乙酸/丙酮作为溶剂中暴露于次溴酸钠（由溴和氢氧化钠新制）中，则会制得α-溴代酮。该方法已经应用于许多氯乙烯和溴乙烯，并且转化通常以高收率进行。温和的反应条件与各种官能团兼容，包括酰胺，酯和亚胺。

  DOI：

  10.1021/jo020739m
• 作为产物：
  描述：

  甲基丙二酸二甲酯 、 2,3-二溴-1-丙烯 在 sodium hydride 、 四(三苯基膦)钯 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 19.08h， 以98%的产率得到4-溴-2-(甲基羧基)-2-甲基戊-4-烯酸甲酯
  参考文献：
  名称：

  用钯催化控制乙烯基和烯丙基 C-X 键活化的化学选择性：基于 pKa 的电子开关

  摘要：

  已经证明，尽管反应机理不同，但相同的 Pd 催化剂可用于在多官能化烯烃结构单元上选择性地和可互换地实现烯丙基取代或乙烯基交叉偶联反应。这是通过改变烯丙基离去基团共轭酸的 pK(a) 同时保持乙烯基偶联伙伴恒定来实现的。在 2,3-dibromo-1-propene 的情况下，Pd 催化的烯丙基电离与丙二酸亲核试剂在交叉偶联所需的 Suzuki 反应组分的存在下选择性和定量地进行。相反，2-溴-1-(4-乙基苯氧基)-2-丙烯的溴化物可以选择性地交叉偶联而不激活烯丙基苯氧基取代基。在这两个反应中，可以使用相同的催化剂来完成序列，这通常涉及加热作为促进第二个更不情愿的反应的触发因素。介绍了证明这种可互换催化序列价值的机理考虑以及合成应用。

  DOI：

  10.1021/ja011508k

文献信息

• Allylic Ionization versus Oxidative Addition into Vinyl C−X Bonds by Pd with Polyfunctional Olefin Templates
  作者：Eamon Comer、Michael G. Organ、Stephen J. Hynes

  DOI：10.1021/ja045416h

  日期：2004.12.1

  a series of small, olefin-based compounds that were substituted with a variety of allylic and vinylic functional groups was studied. Of particular note, the allylic acetate of 1-acetoxy-2-bromo-2-propene (7) was selectively ionized by Pd in the presence of a malonate nucleophile, while oxidative addition of the C-Br bond to Pd occurred exclusively in the presence of a boronic acid nucleophile. When

  研究了 (PPh3)4Pd 催化剂对一系列被各种烯丙基和乙烯基官能团取代的小烯烃基化合物进行活化的化学选择性。特别值得注意的是，在丙二酸亲核试剂的存在下，1-乙酰氧基-2-溴-2-丙烯 (7) 的烯丙基乙酸酯被 Pd 选择性电离，而 C-Br 键与 Pd 的氧化加成仅发生在硼酸亲核试剂的存在。当使用醋酸盐亲核试剂时，醋酸盐离去基团根本没有发生电离，这通过使用氘标记的底物（例如，11）得到证实。该报告表明亲核试剂在底物的催化剂活化之前以某种方式与 Pd 相互作用。当然，在丙二酸亲核试剂的情况下，
• New reactions involving palladacyclobutanes: The attack of phenoxide ion at the central carbon of both 1- and 2-bromo(π-allyl)palladium complexes
  作者：Michael G Organ、Michael Miller

  DOI：10.1016/s0040-4039(97)10252-0

  日期：1997.11

  Nucleophilic attack of phenoxide ion occurs primarily at the central carbon of halo-substituted (π-allyl)Pd complexes.

  酚盐离子的亲核攻击主要发生在卤素取代的（π-烯丙基）Pd配合物的中心碳上。
• On the Regiochemistry of Nucleophilic Attack on 2-Halo π-Allyl Complexes. 4. The Effect of Silver Acetate and Nucleophile Concentrations in Competitive Nucleophilic Attack with Malonate and Phenoxide Nucleophiles
  作者：Michael G. Organ、Elena A. Arvanitis、Stephen J. Hynes

  DOI：10.1021/jo034119c

  日期：2003.5.1

  under Pd catalysis to generate the 2-bromo Pd-pi-allyl complex (triphenylphosphine ligand), which alkylates with malonate nucleophile at the terminal position. The presence of acetate ion in the reaction mixture results in some malonate attack being redirected to the central carbon. The acetate ion can come from the ionization of 1-acetoxy-2-bromo-2-propene or by the addition of silver acetate to the

  在Pd催化下将2，3-二溴-1-丙烯或其碳酸烯丙酯类似物电离，生成2-溴Pd-π-烯丙基络合物（三苯基膦配体），后者在末端位置与丙二酸亲核试剂烷基化。反应混合物中乙酸根离子的存在导致某些丙二酸的攻击被重定向到中心碳。乙酸根离子可以来自1-乙酰氧基-2-溴-2-丙烯的电离或通过向反应混合物中添加乙酸银。向反应中添加酚盐离子也会引起相同的区域化学现象，尽管较硬的阴离子（如甲醇盐）不会发挥这种作用。
• Synthesis of Stereodefined Polysubstituted Olefins. 1. Sequential Intermolecular Reactions Involving Selective, Stepwise Insertion of Pd(0) into Allylic and Vinylic Halide Bonds. The Stereoselective Synthesis of Disubstituted Olefins¹
  作者：Michael G. Organ、Jeremy T. Cooper、Lawrence R. Rogers、Fariba Soleymanzadeh、Timothy Paul

  DOI：10.1021/jo001045l

  日期：2000.11.1

  Palladium-catalyzed allylic substitution and cross-coupling reactions have been combined into a sequential procedure to provide a range of disubstituted olefin products starting from two-, three-, and four-carbon common olefin templates. Diverse application of this template strategy is demonstrated in a variety of model studies and in a parallel synthesis (combinatorial) approach to prepare an allylic amine molecular library. An approach toward the preparation of astaxanthin beta -D-diglucoside, an interesting antioxidant whose total synthesis has yet to be reported, using the olefin-template approach is also discussed.
• On the regiochemistry of nucleophilic attack on 2-halo π-allyl complexes. Part 3: The electronic effect of phenoxide ion and the ligand
  作者：Michael G. Organ、Elena A. Arvanitis、Stephen J. Hynes

  DOI：10.1016/s0040-4039(02)02183-4

  日期：2002.12

  2,3-Dibromo-1-propene was subjected to competitive attack by malonate and different phenoxide nucleophiles in the presence of Pd substituted with monodentate or bidentate ligands. The presence of phenoxide promotes central carbon attack on the initially-formed 2-bromo Pd-pi-allyl complex by malonate in the presence of mono or bidentate ligands on Pd. However, bidentate ligands on Pd disfavour the attack of phenoxide, either at the central position or the terminal position of either of the two pi-ally complexes formed during the course of these di-additions. (C) 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.