bis(1,2-bis(dimethylphosphino)ethane)rhodium(I) triflate | 279251-31-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机磺酸及其衍生物
• 英文名称: bis(1,2-bis(dimethylphosphino)ethane)rhodium(I) triflate
• 英文别名: [Rh(1,2-bis(dimethylphosphino)ethane)2](OTf)；[Rh(dmpe)2](CF3SO3)；[Rh(dmpe)2](OTf)
• CAS: 279251-31-9
• 化学式: CF₃O₃S*C₁₂H₃₂P₄Rh
• 分子量: 552.257
• InChiKey: XNYHDDRZJBUNOA-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.99
• 重原子数：
  25.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  57.2
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  3.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  bis(1,2-bis(dimethylphosphino)ethane)rhodium(I) triflate 在 P(N(CH(CH₃)2)C₂H₄)3N 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 bis(1,2-bis(dimethylphosphino)ethane)rhodium(I) tetrahydroborate
  参考文献：
  名称：

  从铑配合物到 BX3 化合物的热力学研究和氢化物转移反应

  摘要：

  这项研究检查了过渡金属氢化物配合物的使用，这些配合物可以由 H(2) 气体的异裂裂解形成 BH 键。具体而言，这些研究的重点是提供一种可靠和定量的方法来确定氢化物何时从过渡金属氢化物转移到三配位 BX(3) (X = OR, SPh, F, H; R = Ph, pC(6) H(4)OMe、C(6)F(5)、(t)Bu、Si(Me)(3)) 化合物将是有利的。这涉及氢化物转移能力的实验和理论确定。确定了 HRh(dmpe)(2) 和 HRh(depe)(2) 的热力学氢化物供体能力 (DeltaG(o)(H(-)))，其中 dmpe = 1,2-双(二甲基膦乙烷) 和 depe = 1 ,2-双(二乙基膦), 在乙腈中建立的规模。这种氢化物供体能力用于确定 [HBEt(3)](-) 在此规模上的氢化物供体能力。[HBEt(3)](-) 和选定的 BX(3) 化合物形成 BEt(3) 和 [HBX(3)](-)

  DOI：

  10.1021/ja905287q
• 作为产物：
  描述：

  bis(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) trifluoromethanesulfonate 、 1,2-双(二甲基瞵)乙烷 以 乙腈 为溶剂， 以93 %的产率得到bis(1,2-bis(dimethylphosphino)ethane)rhodium(I) triflate
  参考文献：
  名称：

  用于全氟芳烃催化加氢脱氟的协同铑/仲氧化膦 [Rh/P(O)nBu2] 模板

  摘要：

  介绍了用于全氟芳烃催化加氢脱氟的[Rh/P(O) n Bu 2 ] 模板。除了具有吸电子功能的底物外，该系统还表现出对具有挑战性的供电子功能和杂环化合物的高度耐受性。机理研究和密度泛函理论研究已将二氢铑 (I) 确定为催化物质，并将氧化膦作为协同片段的关键作用。

  DOI：

  10.1002/anie.202219127
• 作为试剂：
  描述：

  2,2,2-三甲基苯乙酮 在 bis(1,2-bis(dimethylphosphino)ethane)rhodium(I) triflate 、 potassium tert-butylate 、 氢气 作用下， 以 氘代四氢呋喃 为溶剂， 25.0 ℃ 、170.0 kPa 条件下， 生成 potassium tert-butylphenylmethoxide
  参考文献：
  名称：

  酮催化加氢的热力学和动力学活性描述符

  摘要：

  活性描述符是设计催化剂的有力工具，可以以最小的能量损失有效地利用 H 2 。在这项研究中，我们开发了使用氢度和H-自交换率作为分子催化剂氢化酮的热力学和动力学描述符。研究了两种已知水度的配合物 HRh(dmpe) 2和 HCo(dmpe) 2在温和条件（1.5 atm 和 25 °C）下对酮的催化氢化作用。铑催化剂被证明是多种酮的有效催化剂，而钴催化剂只能氢化缺电子酮。结合实验和电子结构理论，建立了 46 个醇盐/酮对在乙腈和四氢呋喃溶剂中的热力学水度值。通过比较催化剂和底物的羟基度，确定仅在具有放能氢转移步骤的催化剂/酮对中观察到催化作用。机理研究表明， H-转移是催化的限速步骤，允许对H-转移的线性自由能关系（LFER）进行实验和计算构建。进一步的分析表明，LFER 可以使用 Marcus 理论来重现，其中 HRh/Rh +和酮/醇盐对的 H –自交换率用于预测实验测量的 2 kcal

  DOI：

  10.1021/jacs.3c13876

文献信息

• Thermodynamic Studies of [H₂Rh(diphosphine)₂]⁺ and [HRh(diphosphine)₂(CH₃CN)]²⁺ Complexes in Acetonitrile
  作者：Aaron D. Wilson、Alexander J. M. Miller、Daniel L. DuBois、Jay A. Labinger、John E. Bercaw

  DOI：10.1021/ic100117y

  日期：2010.4.19

  carried out in acetonitrile. Seven different diphosphine (PP) ligands were selected to allow variation of the electronic properties of the ligand substituents, the cone angles, and the natural bite angles (NBAs). Oxidative addition of H2 to [Rh(PP)2]+ complexes is favored by diphosphine ligands with large NBAs, small cone angles, and electron donating substituents, with the NBA being the dominant factor

  在乙腈中已进行了一系列[H 2 Rh（PP）2 ] +和[HRh（PP）2（CH 3 CN）] 2+配合物的热力学研究。选择了七个不同的二膦（PP）配体，以允许改变配体取代基的电子性质，锥角和自然咬合角（NBA）。将H 2氧化添加到[Rh（PP）2 ] +络合物中的首选是具有大NBA，小锥角和给电子取代基的二膦配体，其中NBA是主要因素。大的P ķ一个为[HRH（PP）的值2（CH3 CN）] 2+配合物受配体锥角小，NBA较小和给电子取代基的影响，锥角起主要作用。[H 2 Rh（PP）2 ] +配合物的氢化物给体能力随NBAs的降低，锥角的减小和取代基的电子给体能力的增加而增加。这些结果表明，如果在氢化物转移或质子转移反应中涉及溶剂配位，则可以通过结合两种不同的空间效应，NBA和锥角以及配体取代基的电子给体效应来理解观察到的趋势。
• Hydride Transfer from Rhodium Complexes to Triethylborane
  作者：Daniel L. DuBois、Daniel M. Blake、Alex Miedaner、Calvin J. Curtis、M. R. DuBois、James A. Franz、John C. Linehan

  DOI：10.1021/om060584z

  日期：2006.8.1

  The hydrides HRh(depe)2 and HRh(dmpe)2 (depe = Et2PCH2CH2PEt2, dmpe = Me2PCH2CH2PMe2) have thermodynamic hydride donor abilities comparable to LiHBEt3, as indicated by their ability to transfer a hydride ligand to Et3B to sequentially form [Et3BHBEt3]- and [HBEt3]-. HRh(depe)2 and HRh(dmpe)2 can be generated from [Rh(dmpe)2](CF3SO3) and [Rh(depe)2](CF3SO3) and hydrogen gas in the presence of a strong

  氢化物HRH（DEPE）2和HRH（DMPE）2（DEPE =的Et 2 PCH 2 CH 2 PET 2，DMPE =我2 PCH 2 CH 2 PME 2）具有热力学氢化物供体的能力比得上LiHBEt 3，通过作为表示其具有将氢化物配体转移到Et 3 B上依次形成[Et 3 BHBEt 3 ] -和[HBEt 3 ] -的能力。HRh（DEPe）2和HRh（DMPe）2可以从[Rh（DMPe）2]（CF 3 SO 3）和[Rh（DEPe）2 ]（CF 3 SO 3）和氢气在强碱（例如叔丁醇钾或二异丙基氨基化锂）的存在下发生。该反应通过氢的氧化加成进行，以形成[H 2 Rh（二膦）2 ]（CF 3 SO 3）配合物，然后进行去质子化。具有给电子取代基和大螯合位的二膦配体有利于H 2的氧化加成。在本研究中，H 2氧化加成的驱动力遵循[Rh（DMPe）2] [CF 3 SO 3）> [Rh（DEPe）2
• Trialkylborane-Assisted CO₂ Reduction by Late Transition Metal Hydrides
  作者：Alexander J. M. Miller、Jay A. Labinger、John E. Bercaw

  DOI：10.1021/om200364w

  日期：2011.8.22

  promote reduction of CO2 to formate by bis(diphosphine) Ni(II) and Rh(III) hydride complexes. The late transition metal hydrides, which can be formed from dihydrogen, transfer hydride to CO2 to give a formate–borane adduct. The borane must be of appropriate Lewis acidity: weaker acids do not show significant hydride transfer enhancement, while stronger acids abstract hydride without CO2 reduction. The

  三烷基硼烷添加剂通过双(二膦)Ni(II)和Rh(III)氢化物配合物促进CO 2还原成甲酸盐。可以由二氢形成的晚期过渡金属氢化物将氢化物转移到 CO 2 中，生成甲酸盐-硼烷加合物。硼烷必须具有适当的路易斯酸度：较弱的酸不会显示出显着的氢化物转移增强，而较强的酸在没有 CO 2还原的情况下提取氢化物。该机制可能涉及预平衡氢化物转移，然后形成稳定的甲酸 - 硼烷加合物。
• Hafnium−Rhodium and Hafnium−Iridium Heterobimetallic Complexes Featuring the Bridging Germole Dianion Ligand [GeC₄Me₄]²^-
  作者：Jeffrey M. Dysard、T. Don Tilley

  DOI：10.1021/om000220l

  日期：2000.7.1

  The complex [Cp*(η5-C4Me4Ge)HfMe2Li(THF)]2 (1; Cp* = C5Me5), prepared via treatment of Cp*HfMe2Cl with 2 equiv of Li[C4Me4GeSiMe3], reacted rapidly with 2 equiv of (PMe3)4RhOTf (OTf = OSO2CF3) to give the novel Rh(III) zwitterionic complex ansa-η4-C4Me4Ge[Rh(PMe3)4H](η5-C5Me4CH2)}HfMe2 (2), via loss of LiOTf. An intermediate in this reaction, presumed to be Cp*η5-C4Me4Ge[Rh(PMe3)4]}HfMe2 (3), was

  复杂的[Cp *（η 5 -C 4我4 Ge）的HfMe 2的Li（THF）] 2（1 ; *的Cp = C 5我5），通过治疗的Cp * HfMe的制备2 Cl可2当量的Li [的ç 4我4 GeSiMe 3 ]，用2当量的（PME迅速反应3）4 RhOTf（OTF = OSO 2 CF 3），得到新的Rh（III）的两性离子复合物安莎η - 4 -C 4我4戈[ Rh（PMe 3）4 H]（η5 -C 5 Me 4 CH 2）} HfMe 2（2），因为失去了LiOTf。中间在该反应中，推测是的Cp * η 5 -C 4我4的Ge的[Rh（PME 3）4 ]} HfMe 2（3），在低温下观察到由31 P NMR光谱。的反应1与（DMPE）2 MOTF（DMPE = 1,2-双（二甲基膦基）乙烷; M =铑，铱）中产生的复合物的Cp * η 5 -C 4我4的Ge的[Rh（DMPE）2