4-propyl-ε-caprolactone | 859527-01-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 内酯类
• 英文名称: 4-propyl-ε-caprolactone
• 英文别名: 4-Propyl-epsilon-caprolactone；5-propyloxepan-2-one
• CAS: 859527-01-8
• 化学式: C₉H₁₆O₂
• 分子量: 156.225
• InChiKey: NGLGJPHVYLRGHI-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  90 °C(Press: 0.05 Torr)
• 密度：
  0.942±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.89
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-propyl-ε-caprolactone 在 Novozym 435 作用下， 以 异丙醚 、 水 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 HO(CH₂)2CH(C₃H₇)(CH₂)2COOH 、 HO(CH₂)2CH(C₃H₇)(CH₂)2COOH 、 5-propyloxepan-2-one 、 5-propyloxepan-2-one
  参考文献：
  名称：

  Lipase-Catalyzed Ring-Opening Polymerizations of 4-Substituted ε-Caprolactones:  Mechanistic Considerations

  摘要：

  Lipase-catalyzed ring-opening polymerizations of 4-substituted epsilon-caprolactones employing Novozym 435 as the biocatalyst demonstrate dramatic differences in polymerization rates and selectivity depending on the size of the substituent. Quantification of the reaction rates shows that the polymerization rate decreases by a factor of 2 upon the introduction of a Me substituent at the 4-position. Moreover, 4-EtCL polymerizes 5 times slower than 4-MeCl and 4-PrCL is even 70 times slower. The decrease in polymerization rate is accompanied by a strong decrease in enantioselectivity: while the E-ratio of 4-MeCL polymerization is 16.9, the E-ratios of 4-EtCL and 4-PrCL are 7.1 and 2.0, respectively. Interestingly, Novozym 435 displays S-selectivity for 4-MeCL and 4-EtCL in the polymerization reaction, but the enantioselectivity is changed to the (R)-enantiomer in the case of the 4-PrCL. The nature of these differences was investigated by hydrolyzing all monomers in water/diisopropyl ether mixtures employing Novozym 435 as the catalyst. In the hydrolysis reactions, the rates are only moderately affected upon increasing the substituent size, and the enantioselectivity is S in all cases, also for 4-PrCL. Again, a steady decrease of the E-ratio was observed upon increasing the substituent size, but this was less pronounced than in the polymerization reactions: the E-ratios were 17.6, 12.4, and 4.6, going from 4-MeCL to 4-PrCL. For 4-substituted epsilon-caprolactones, the results obtained are a clear indication that the chirality of the propagating alcohol chain end is important in the catalytic cycle and that-in contrast to unsubstituted lactones-the rate-determining step is not necessarily the formation of the acyl-enzyme intermediate but more likely the deacylation of the acyl-enzyme intermediate by the propagating alcohol chain end.

  DOI：

  10.1021/ma050510j
• 作为产物：
  描述：

  4-丙基环己基酮 在 recombinant cyclohexanone monooxygenase from Acinetobacter sp. NCIMB₉₈₇₁ 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 反应 2.0h， 以94%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  黄曲霉紧密相关的Baeyer-Villiger单加氧酶之间的功能差异

  摘要：

  Baeyer-Villiger单加氧酶（BVMO）催化将酮化学，区域和对映选择性氧化为酯和内酯。迄今为止，尽管已经经常证明使用真菌进行的拜耳-维利格氧化作用，但是大多数可用的克隆BVMOs都来自细菌。在这里，我们报告从真菌黄曲霉的四个BVMOs的克隆和表征NRRL3357。系统发育分析表明，这四个BVMO与其他特征明​​确的BVMO包括一个明显的组聚在一起，包括环己酮，苯丙酮和4-羟基苯乙酮单加氧酶。在BVMO的Grogan分类/聚类的基础上，我们将BVMO的这一新组指定为VI组。VI组BVMO显示出与环戊酮单加氧酶（CPMO）型BVMO（I组）的早期差异。使用环状，双环，脂肪族和芳基酮进行的底物分析显示，不仅在这组新的BVMO与CPMO型BVMO之间，而且在四个黄曲霉之间，在功能和特异性上也存在明显的差异。BVMO旁系同源物，尽管它们具有很高的序列相似性。这项研究不仅有助于增加可用BVM

  DOI：

  10.1016/j.molcatb.2014.05.015

文献信息

• Functional divergence between closely related Baeyer-Villiger monooxygenases from Aspergillus flavus
  作者：F.M. Ferroni、M.S. Smit、D.J. Opperman

  DOI：10.1016/j.molcatb.2014.05.015

  日期：2014.9

  well-characterized BVMOs including cyclohexanone, phenylacetone and 4-hydroxyacetophenone monooxygenase. Building on the Grogan classification/clustering of BVMOs, we have designated this new group of BVMOs, Group VI. Group VI BVMOs show an early divergence from the cyclopentanone monooxygenase (CPMO) type BVMOs (Group I). Substrate profiling using cyclic, bicyclic, aliphatic and aryl ketones show a clear divergence

  Baeyer-Villiger单加氧酶（BVMO）催化将酮化学，区域和对映选择性氧化为酯和内酯。迄今为止，尽管已经经常证明使用真菌进行的拜耳-维利格氧化作用，但是大多数可用的克隆BVMOs都来自细菌。在这里，我们报告从真菌黄曲霉的四个BVMOs的克隆和表征NRRL3357。系统发育分析表明，这四个BVMO与其他特征明​​确的BVMO包括一个明显的组聚在一起，包括环己酮，苯丙酮和4-羟基苯乙酮单加氧酶。在BVMO的Grogan分类/聚类的基础上，我们将BVMO的这一新组指定为VI组。VI组BVMO显示出与环戊酮单加氧酶（CPMO）型BVMO（I组）的早期差异。使用环状，双环，脂肪族和芳基酮进行的底物分析显示，不仅在这组新的BVMO与CPMO型BVMO之间，而且在四个黄曲霉之间，在功能和特异性上也存在明显的差异。BVMO旁系同源物，尽管它们具有很高的序列相似性。这项研究不仅有助于增加可用BVM
• Assessing the Substrate Selectivities and Enantioselectivities of Eight Novel Baeyer−Villiger Monooxygenases toward Alkyl-Substituted Cyclohexanones
  作者：Brian G. Kyte、Pierre Rouvière、Qiong Cheng、Jon D. Stewart

  DOI：10.1021/jo030253l

  日期：2004.1.1

  4-alkyl-substituted cyclohexanones tested, enzymes were discovered that afforded each of the corresponding (S)-lactones in ≥98% ee. This was also true for the 2-alkyl-substituted cyclohexanones examined. The situation was more complex for 3-akyl-substituted cyclohexanones. In a few cases, single Baeyer−Villiger monooxygenases possessed both high regio- and enantioselectivities toward these compounds

  最近，从居住在污水处理厂的细菌中克隆了编码八种拜尔-维利格单加氧酶的基因。我们进行了系统的研究，其中每个新克隆的酶以及不动杆菌属的环己酮单加氧酶。NCIB 9871用于氧化15种不同的烷基取代的环己酮。底物组包括相等数量的2-，3-和4-烷基取代的化合物，以探测每种酶对一系列同源的重要合成化合物的立体选择性。对于所有测试的4-烷基取代的环己酮，发现了能够提供相应的相应酶（See≥98％ee的内酯。对于所检查的2-烷基取代的环己酮也是如此。对于3-烷基取代的环己酮而言，情况更为复杂。在少数情况下，单一的Baeyer-Villiger单加氧酶对这些化合物具有很高的区域选择性和对映选择性。但是，更常见的是，它们仅显示出一种类型的选择性。尽管如此，具有这种性质的酶仍可以用作两步生物过程的一部分，在该过程中，最初的动力学拆分随后是对分离的光学纯酮的区域选择性氧化。
• Selective Nickel-Catalyzed Conversion of Model and Lignin-Derived Phenolic Compounds to Cyclohexanone-Based Polymer Building Blocks
  作者：Wouter Schutyser、Sander Van den Bosch、Jan Dijkmans、Stuart Turner、Maria Meledina、Gustaaf Van Tendeloo、Damien P. Debecker、Bert F. Sels

  DOI：10.1002/cssc.201403375

  日期：2015.5.22

  Valorization of lignin is essential for the economics of future lignocellulosic biorefineries. Lignin is converted into novel polymer building blocks through four steps: catalytic hydroprocessing of softwood to form 4‐alkylguaiacols, their conversion into 4‐alkylcyclohexanols, followed by dehydrogenation to form cyclohexanones, and Baeyer–Villiger oxidation to give caprolactones. The formation of alkylated

  木质素的增价对于未来木质纤维素生物精炼厂的经济性至关重要。木质素通过以下四个步骤转化为新型的聚合物结构单元：针叶木的催化加氢处理形成4-烷基愈创木酚，将其转化为4-烷基环己醇，然后脱氢形成环己酮，以及Baeyer-Villiger氧化生成己内酯。烷基化环己醇的形成是该系列中最困难的步骤之一。在CeO 2或ZrO 2上存在镍的液相过程本文证明了催化剂可产生最高的环己醇收率。与4-烷基愈创木酚的催化反应遵循两条平行的途径，且速率相近：1）环加氢形成相应的烷基化2-甲氧基环己醇，以及2）脱甲氧基化形成4-烷基苯酚。尽管随后的苯酚向环己醇的转化速度很快，但从2-甲氧基环己醇中除去甲氧基的速率受到限制。总的来说，这最后一个反应是限速步骤，需要足够的温度（> 250°C）才能克服能垒。Ni / CeO 2的底物反应性（相对于烷基链的类型）和反应速率的催化剂特性（镍负载量和镍粒度）的细节已详细报道。催化剂。最好的Ni
• Exceptional activity of gallium(<scp>iii</scp>) chloride and chlorogallate(<scp>iii</scp>) ionic liquids for Baeyer–Villiger oxidation
  作者：Magdalena Markiton、Anna Chrobok、Karolina Matuszek、Kenneth R. Seddon、Małgorzata Swadźba-Kwaśny

  DOI：10.1039/c6ra03435g

  日期：——

  a range of metal chlorides in different solvents, and in neat chlorogallate(III) ionic liquids. The extremely high activity of GaCl3 in promoting oxidation with H2O2, irrespective of solvent, was reported for the first time. The activity of all other metal chlorides was strongly solvent-dependent. In particular, AlCl3 was very active in a protic solvent (ethanol), and tin chlorides, SnCl4 and SnCl2

  使用H 2 O 2作为氧化剂，使用一系列金属氯化物在不同溶剂中和纯净的氯镓酸盐（III）离子液体中，系统研究了Bayerer-Villiger对环酮的氧化。首次报道了GaCl 3在促进H 2 O 2氧化方面的极高活性，而与溶剂无关。所有其他金属氯化物的活性都高度依赖溶剂。特别是，AlCl 3在质子溶剂（乙醇）中非常活泼，氯化锡，SnCl 4和SnCl 2，在非质子传递溶剂（甲苯和二恶烷）中具有活性。为了消除对挥发性有机溶剂的需求，使用路易斯酸性氯镓酸盐（III）离子液体代替GaCl 3，在环境条件下，其在1-120分钟内通常可产生89-94％的内酯收率。Raman和71 Ga NMR光谱研究表明，在GaCl 3和galgallate（III）离子液体系统中的活性物质均为chlorohydroxygallate（III）阴离子[GaCl 3 OH] -，它们是GaCl 3部分水解的产物。和氯
• A robust chemo-enzymatic lactone synthesis using acyltransferase from Mycobacterium smegmatis
  作者：A. Drożdż、U. Hanefeld、K. Szymańska、A. Jarzębski、A. Chrobok

  DOI：10.1016/j.catcom.2016.03.021

  日期：2016.6

  isolated from Mycobacterium smegmatis for the chemo-enzymatic Baeyer-Villiger oxidation of cyclic ketones to lactones was demonstrated. Acyltransferase exhibited high activity, and high stability under harsh reaction conditions, like oxidation with 60% aq. H2O2 at 45 °C. This paves the way to a novel robust chemo-enzymatic method for lactone synthesis with high yields.

  证明了从耻垢分枝杆菌分离的酰基转移酶在环酮化学酶Baeyer-Villiger氧化为内酯的新应用。酰基转移酶在苛刻的反应条件下表现出高活性和高稳定性，例如在60％aq。在45°C下为H 2 O 2。这为新型高产内酯合成的鲁棒化学酶法铺平了道路。