[BiRh(TFA)₄] | 851372-73-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物
• 英文名称: [BiRh(TFA)₄]
• 英文别名: [BiRh(trifluoroacetate)₄]；[BiRh(OCOCF₃)₄]；[BiRh(OTfa)₄]；bismuth rhodium tetrakis(trifluoroacetate)
• CAS: 851372-73-1
• 化学式: C₈BiF₁₂O₈Rh
• 分子量: 763.95
• InChiKey: KDLQJOSRNFLBLO-UHFFFAOYSA-J

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [BiRh(TFA)₄] 、 N,N'-二苯甲脒 反应 17.0h， 以60.2%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  具有四重键的磁各向异性的金属-金属单键：异双金属铋（II）-铑（II）甲ami酸盐配合物的系统系列

  摘要：

  已成功合成了第一组包含BiRh核的五种杂双金属MM'（form）4（form = formamimidate）配合物。Bi-Rh键长在2.5196（6）和2.572（2）Å之间，与Bi-Rh单键一致。所有配合物均具有丰富的电化学性质，[BiRh] 4 + / 5 +氧化还原对跨度约为700 mV，与远程配体取代表现出很强的相关性。可见光谱在约459和551 nm处显示了1 – 5配合物的两个特征，这是BiRh桨叶配合物所特有的，这归因于进入Bi-Rhσ*轨道的LMCT波段。Bi的大的自旋-轨道耦合（SOC）创建了一个巨大的双铑磁各向异性，Δ χ，大约-4800×10−36  m 3分子-1，这是迄今为止任何单键所报告的最大值。

  DOI：

  10.1002/chem.201604007
• 作为产物：
  描述：

  tetrakis(trifluoroacetato)rhodium(II) 、 tris(trifluoroacetato)bismuth(III) 在 氢化铋 、 三氟乙酸 作用下， 以 二苯醚 、 甲苯 为溶剂， 以50%的产率得到[BiRh(TFA)₄]
  参考文献：
  名称：

  手性异双金属铋-铑桨轮催化剂：一种不对称环丙烷化的概念新方法。

  摘要：

  当由所述的异铋-铑配合物催化的原位形成的与供体-受体卡宾苯乙烯衍生物的环丙烷化反应是显著更多对映选择性5一个与赋予Ñ -phthalimido叔-亮氨酸水轮的配体，而不是通过其homobimetallic二铑类似物1。这种美德可能是两个协同作用的结果：5 a的圆锥形转化为具有催化活性的Rh中心的较窄的花萼状手性结合位点；Bi原子尽管完全暴露在溶剂中，但不会分解芳基重氮乙酸酯，因此无法促进外消旋背景反应。此外，配体变化证明成功的催化剂设计要求圆锥形异双金属核的各向异性与配体球体的适当方向性相匹配。

  DOI：

  10.1002/anie.201900265
• 作为试剂：
  描述：

  1,4-环己二烯 、 a-叠氮基-苯乙酸甲酯 在 [BiRh(TFA)₄] 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 以84%的产率得到methyl 2-(cyclohexa-1,4-dien-3-yl)phenylacetate
  参考文献：
  名称：

  异双金属Bi-Rh桨轮羧酸盐作为金属类金属化合物转化催化剂的联合实验和计算研究

  摘要：

  异双金属Bi-Rh桨轮羧酸盐配合物的催化活性已在金属类化合物化学的背景下进行了首次评估。发现Bi-Rh羧酸盐络合物可以有效催化环丙烷化反应和CH插入以及涉及叶立德中间体的反应，而这些中间体具有与类似的dirhodium络合物相似的选择性。发现杂金属配合物BiRh（O 2 CCF 3）3（O 2 CCH 3）的反应活性比同金属类似物Rh 2（O 2 CCF 3）3（O 2 CCH 3）低1600倍。）分解为苯基重氮乙酸甲酯。所观察到的反应性差异与计算模型系统高度吻合，在该计算模型系统中，对于铑催化剂，考虑了与第二铑活性位点的轴向配位。

  DOI：

  10.1021/jo900998s

文献信息

• A New Ligand Design Based on London Dispersion Empowers Chiral Bismuth–Rhodium Paddlewheel Catalysts
  作者：Santanu Singha、Michael Buchsteiner、Giovanni Bistoni、Richard Goddard、Alois Fürstner

  DOI：10.1021/jacs.1c01972

  日期：2021.4.21

  exhibit outstanding levels of selectivity in reactions of donor/acceptor and donor/donor carbenes; at the same time, the reaction rates are much faster and the substrate scope is considerably wider than those of previous generations of chiral [BiRh] catalysts. As shown by a combined experimental, crystallographic, and computational study, the new catalysts draw their excellent application profile largely

  异双金属铋铑桨轮配合物与在芳环间位带有 TIPS 基团的苯基甘氨酸配体在供体/受体和供体/供体卡宾反应中表现出出色的选择性；同时，与前几代手性[BiRh]催化剂相比，反应速率更快，底物范围更广。综合实验、晶体学和计算研究表明，新型催化剂的优异应用特性很大程度上来自于外围甲硅烷基取代基的伦敦色散 (LD) 相互作用对手性配体球的稳定作用。
• [Rh ₂ (MEPY) ₄ ] and [BiRh(MEPY) ₄ ]: Convenient Syntheses and Computational Analysis of Strikingly Dissimilar Siblings
  作者：Lorenz E. Löffler、Michael Buchsteiner、Lee R. Collins、Fabio P. Caló、Santanu Singha、Alois Fürstner

  DOI：10.1002/hlca.202100042

  日期：2021.6

  [Rh2(MEPY)4] is a versatile catalyst for asymmetric synthesis but its preparation requires purification by chromatography on surface-modified silica. A higher yielding procedure based on a more convenient work-up is presented herein. Moreover, a much improved method for the preparation of [BiRh(OTfa)4] is described, which makes this heterobimetallic complex readily available. Subsequent exchange of

  [Rh 2 (MEPY) 4 ] 是一种用于不对称合成的通用催化剂，但其制备需要通过表面改性二氧化硅色谱纯化。本文提出了基于更方便的后处理的更高产率的程序。此外，还描述了一种大大改进的 [BiRh(OTfa) 4 ]制备方法，这使得这种异质双金属配合物易于获得。随后三氟乙酸酯配体的交换打开了获得迄今为止未被充分认识的（手性）桨轮复合物家族的途径。虽然包含四个羧酸盐配体的 [BiRh] 配合物非常适合分子间不对称环丙烷化反应，但 [BiRh(MEPY) 4 ] 作为 [Rh 2 (MEPY)的异双金属表亲4 ] 出人意料地反应迟钝；DFT 计算揭示了这种惯性的原因。
• Comparison of Reactivity and Enantioselectivity between Chiral Bimetallic Catalysts: Bismuth–Rhodium- and Dirhodium-Catalyzed Carbene Chemistry
  作者：Zhi Ren、Travis L. Sunderland、Cecilia Tortoreto、Tzuhsiung Yang、John F. Berry、Djamaladdin G. Musaev、Huw M. L. Davies

  DOI：10.1021/acscatal.8b03054

  日期：2018.11.2

  rhodium atoms by bismuth in a chiral dirhodium tetracarboxylate catalyst on asymmetric induction in the cyclopropanation and C–H functionalization chemistry of trichloroethyl aryldiazoacetates. The chiral ligand used in this study is S-tert-butylsulphonylprolinate (S-TBSP), which was used in the first highly enantioselective dirhodium tetracarboxylate catalyst. Even though the replacement of a Rh atom

  本文描述了在手性四羧酸四氢二铜铑催化剂中，铋取代一个铑原子对三氯乙基芳基重氮乙酸酯的环丙烷化和CH功能化反应中的不对称诱导的影响。在此研究中使用的手性配体是小号-叔-butylsulphonylprolinate（小号-TBSP），其在所述第一高度的对映选择性二铑催化剂四羧酸酯使用。即使用Bi原子代替Rh原子已改变了系统的电子性质，但RhBi配合物与相应的Rh 2催化剂在与供体/受体卡宾的反应方面仍具有一些相似性。RhBi（S-TBSP）4与用Rh 2（S -TBSP）4实现的非常相似。两个系统之间的主要区别是与铑反应的速率2络合物反应快得多，并与铑的C-H官能的范围2能够与更宽范围的底物催化反应的复合物。RhBi（S- TBSP）4催化剂的出乎意料的结构特征是芳基磺酰基在催化剂外围的排列，导致C 4对称结构。
• Metal-Site-Controlled Arene Coordination in a Heterobimetallic Bi−Rh Complex with Pyrene
  作者：Evgeny V. Dikarev、Bo Li、Andrey Yu. Rogachev、Haitao Zhang、Marina A. Petrukhina

  DOI：10.1021/om8001763

  日期：2008.8.1

  The reactivity of a heterobimetallic Bi−Rh trifluoroacetate paddlewheel complex toward an aromatic substrate has been tested in a solvent-free environment. As a result of the gas phase codeposition of [BiRh(O2CCF3)4] with pyrene, a novel organometallic product, [BiRh(O2CCF3)4·(C16H10)]∞, has been isolated in the single crystalline form. An X-ray diffraction study revealed an extended 1D polymeric structure

  杂双金属Bi-Rh三氟乙酸盐桨轮络合物对芳香族底物的反应性已在无溶剂环境中进行了测试。由于[BiRh（O 2 CCF 3）4 ]与pyr的气相共沉积，一种新型的有机金属产物[BiRh（O 2 CCF 3）4 ·（C 16 H 10）] ∞被分离出。单晶形式。X射线衍射研究表明，在异双金属核的Bi和Rh轴向位点上，扩展的一维聚合物结构具有不同的金属-π-芳烃键。具体而言，η 6 -coordination芘在碧端和η 2在结晶学上发现了Rh末端的-配位，然后通过计算得到了证实。因此，标题产品提供了由异双金属Bi-Rh单元进行现场控制的芳烃配位的独特示例。DFT方法已用于合理化键合并评估[BiRh（O 2 CCF 3）4 ]相对两端的金属-π-芳烃相互作用的能级。将结果与同金属类似物[Rh 2（O 2 CCF 3）4 ·（C 16 H 10）] ∞和[Bi 2（O 2 CCF 3）]的相应数据进行比较。4
• From Solid State to Solution: Advancing Chemistry of Bi–Bi and Bi–Rh Paddlewheel Carboxylates
  作者：Alexander S. Filatov、Margaret Napier、Volodimir D. Vreshch、Natalie J. Sumner、Evgeny V. Dikarev、Marina A. Petrukhina

  DOI：10.1021/ic202089p

  日期：2012.1.2

  BiRh(O2CCF3)4 (2) was crystallized from solution in this work. The solution approach was also applied to the synthesis of a new heterobimetallic carboxylate with perfluorinated propionate ligands, BiRh(O2CCF2CF3)4 (3). All products are fully characterized by spectroscopic and single crystal X-ray diffraction methods. Complexes 2 and 3 exhibit similar solid state structures based on heterobimetallic paddlewheel

  首次成功的高产率溶液合成同双金属Bi 2（O 2 CCF 3）4（1）以及异双金属BiRh（O 2 CCF 3）4（2）和BiRh（O 2 CCF 2 CF 3）4（3），据报络合物。它基于从Bi（III）和Rh（II）羧酸盐开始并使用Bi金属作为还原剂的一锅还原反应。发现少量二苯醚的存在促进了该反应，最可能是由于其良好的增溶和π稳定能力。后者通过1与二苯醚[Bi 2（O 2 CCF 3）4 ·1 / 2Ph 2 O]的π加合物的分离和结构表征来说明。重要的是，新方法扩展为解决以前仅限于固态的Bi（II）的化学反应。开发用于制备杂金属BiRh（O 2 CCF）的溶液程序3）4现在缩短了一个步骤，与先前报道的基于升华-沉积技术的方法相比，该产品具有极好的收率。如果需要，它还可以进行更大的规模（约10至20倍），并可以进一步扩大规模。此外，它消除了较早使用作为起始原料的难处理的未溶剂化三氟乙酸